第六章土壤中有机污染物与环境质量

1、第六章第六章 土壤中有机污染物与土壤中有机污染物与 环境质量环境质量 p 土壤有机污染物概述土壤有机污染物概述 p 土壤中有机污染物环境行为土壤中有机污染物环境行为 p 土壤中有机污染物的生态效应与环境土壤中有机污染物的生态效应与环境 行为行为 第一节第一节 土壤有机污染物概述土壤有机污染物概述 p 有机农药有机农药 p 石油石油 p 塑料制品塑料制品 p 染料染料 p 表面活性剂表面活性剂 p 增塑剂增塑剂 p 阻燃剂阻燃剂 一、农药一、农药 杀虫剂 杀螨剂 杀菌剂 杀线虫剂 除草剂 植物生长调节 剂 杀鼠剂 杀软体动物剂 有机氮化合物 有机磷化合物 拟除虫菊酯 氨基甲酸酯 有机硫化合物 有

2、机金属化合物 酰胺类化合物 杂环类化合物 苯氧羧酸类 酚类化合物 脲类化合物 醚类化合物 酮类化合物 三氮苯类 二氮苯类 苯甲酸类 脒类化合物 香豆素类化合物 其他 矿 物 源 农药 无机 化合物 化 学 合 成农药 有机合成 化合物 农药 胃毒性农药 触杀性农药 内吸性农药 薰蒸性农药 特异性农药 （驱避、引诱、 拒食、生长调 节） 生 物 源 农药 天然 有机物 抗生素 生物 农药 按作用 方式分类 按主要防治 按来源 按化合物 对象分类 分类 类型分类 有机氯农药 有机磷农药 各类农药在土壤中的残留时间各类农药在土壤中的残留时间 有机磷农药的半衰期有机磷农药的半衰期 常见有机氯农药及半衰

3、期常见有机氯农药及半衰期 ddt 产于产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒 等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，ddt被广泛被广泛 用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类 的显著毒害作用，的显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是，年代早期开始被各国禁用。但是， 因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代，因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代， ddt仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂三氯杀三氯杀 螨醇的中间体。

4、螨醇的中间体。 土壤中半衰期土壤中半衰期1015年；年； 吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒；吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒； 全球累积消费量全球累积消费量30万吨；万吨； 65国家禁止，国家禁止，26国家限制生产和使用。国家限制生产和使用。 氯丹氯丹(chlordane ) 产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作 物，包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、 糖、麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来 保护森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。 土壤半衰期土壤半衰期1 14 4年；年； 影响神经系统，损害免疫系统；影响神经系统，损害免疫系统； 目前全球累积消费量大约目前全球

5、累积消费量大约7 7万吨；万吨； 115115个报告国家中，个报告国家中，5757国禁止，国禁止，1717国限制生产和使用国限制生产和使用。 二、多环芳烃二、多环芳烃（pahs） 石油、煤炭、木材、气体燃料等不完全 燃烧或还原条件下热分解产生 强致癌物 三、多氯联苯三、多氯联苯(pcbs) 不同含氯量的同系物的混合物，不同含氯量的同系物的混合物，209209个同类物个同类物 广泛应用于电力、电磁和液压设备以及被用于广泛应用于电力、电磁和液压设备以及被用于 绝缘油、阻燃剂、导热剂、液压油、增塑剂和绝缘油、阻燃剂、导热剂、液压油、增塑剂和 无碳复写纸。无碳复写纸。 来源：颗粒沉降、肥料、农药来源：

6、颗粒沉降、肥料、农药 三、多氯联苯三、多氯联苯(pcbs) 不同含氯量的同系物的混合物，不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物个同类物 一般一般pcbs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学工业产品均为混合物，不易分解，物理化学 性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金 属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物，属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物， 均为不可燃物质。均为不可燃物质。 pcbs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和 电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热电容

7、器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热 传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、 油漆、油墨、复油漆、油墨、复 写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。 三、多氯联苯三、多氯联苯(pcbs) & 土壤半衰期土壤半衰期2-6年；年； & 对人体和生态系统危害被大量证实，如对人体和生态系统危害被大量证实，如 米糠油事件；米糠油事件； & 估计全球累积消费量估计全球累积消费量100-200万吨；万吨； 四、二四、二噁噁英和呋喃英和呋喃(dioxins and furans ) 主要排放来源：主

8、要排放来源： 废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物 或下水污物的共同焚化炉或下水污物的共同焚化炉 燃烧危险废物的水泥窑燃烧危险废物的水泥窑 应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸 浆生产；浆生产； 冶金工业中的热处理过程冶金工业中的热处理过程, ,铜、锌、铝、金属烧结等铜、锌、铝、金属烧结等 pcdds/pcdfs pcdds/pcdfs, ,是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。 由于氯原子可以占据环上由于氯原子可以占据环上8 8个不同的位置，从而可

9、以形成个不同的位置，从而可以形成 7575种多氯二苯并二恶英异构体和种多氯二苯并二恶英异构体和135135种多氯代二苯并呋喃种多氯代二苯并呋喃 异构体。其中异构体。其中2,3,7,8-2,3,7,8-四氯二苯并二恶英（四氯二苯并二恶英（2,3,7,8-tcdd2,3,7,8-tcdd） 是目前已知的有机物中毒性最强的化合物。是目前已知的有机物中毒性最强的化合物。 非故意产物（非故意产物（副产物），主要在燃烧过程和非故意产物（非故意产物（副产物），主要在燃烧过程和 含氯工业中产生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物含氯工业中产生，如：金属冶炼，城市、医疗和危险废物 的焚烧，苯氧酸除草剂、的焚烧，

10、苯氧酸除草剂、pcbspcbs和氯酚生产中的副产物和氯酚生产中的副产物 土壤半衰期：土壤半衰期：10-1210-12年年 一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统一种致癌、致畸、损害生殖和免疫系统 五、石油类污染物五、石油类污染物 来源：石油开采、运输、加工、储存、 使用、废弃物处置 影响土壤通透性 六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物 增塑剂：增塑剂： 酞酸酯类化合物(paes) 来源：农膜及其他废弃塑料制品、工业 烟尘沉降、污灌 致畸、致突变 六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物 染料类染料类 工业废水排放、污灌、污泥和堆肥工业废水排放、污灌、污泥和堆肥 较高浓度表面活性剂导致土

11、壤黏粒稳定性增强，较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强， 加重水土流失。加重水土流失。 使农药和重金属的污染范围扩大使农药和重金属的污染范围扩大 六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物 表面活性剂：主要是烷基苯磺酸表面活性剂：主要是烷基苯磺酸 盐盐 以污灌和污泥方式进入土壤以污灌和污泥方式进入土壤 加重水土流失，加重水环境污染程度和加重水土流失，加重水环境污染程度和 土壤贫瘠土壤贫瘠 六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物 染料类：含芳香胺类化合物（联苯胺，染料类：含芳香胺类化合物（联苯胺， 萘胺等）萘胺等） 工业废水排放、污灌、污泥和堆肥工业废水排放、污灌、污泥和堆肥 较高浓

12、度表面活性剂导致土壤黏粒较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒 稳定性增强，加重水土流失。使农稳定性增强，加重水土流失。使农 药和重金属的污染范围扩大药和重金属的污染范围扩大 六、其他重要有机污染物六、其他重要有机污染物 废塑料制品：主要成分聚氯乙烯、废塑料制品：主要成分聚氯乙烯、 聚苯乙烯等聚苯乙烯等 塑料薄膜、快餐包装盒及包装塑料袋、 盒、绳等 永久性“白色污染” 第二节第二节 土壤中有机污染物的土壤中有机污染物的 环境行为环境行为 吸附与迁移 转化 结合残留 一、有机污染物在土壤中的一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移吸附与迁移 吸附吸附：土壤矿物组分和有机质共同作用 过程过程：有机物的离子或基

13、团从自由水：有机物的离子或基团从自由水 向土壤矿物的亚表面层扩散；向土壤矿物的亚表面层扩散； 土壤矿物质吸附土壤矿物质吸附:离子或基团以表面反应离子或基团以表面反应 或进入双电层的扩散层的方式。或进入双电层的扩散层的方式。 一、有机污染物在土壤中的一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移吸附与迁移 挥发：挥发：以分子形式从土壤中逸入大气以分子形式从土壤中逸入大气 vsw/a= cw/ca(1/r+ka) 蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤 对农药的吸附作用对农药的吸附作用 一、有机污染物在土壤中的一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移吸附与迁移 移动性：土壤中有机物

14、随水分运动的可 迁移程度。 (1) 淋溶 (2) 径流 二、有机污染物在土壤中的二、有机污染物在土壤中的 转化转化 非生物降解 生物降解 水解 光解 (一一) 水解水解 rx+ h2o roh +hx 吸附催化反应（成为某些农药的主要降解吸附催化反应（成为某些农药的主要降解 途径）途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的土壤系统中某些水解反应受黏土的 催化作用，催化作用，可能比相应的水体中要快。可能比相应的水体中要快。 水解产物毒性降低水解产物毒性降低 影响因素：污染物化学结构、土壤影响因素：污染物化学结构、土壤phph、 温度、离子强度等温度、离子强度等 (二二) 光解光解 吸附于土壤表面的污染

15、物分子在光作用吸附于土壤表面的污染物分子在光作用 下，将光能直接或间接转移到分子键，下，将光能直接或间接转移到分子键， 使分子变为激发态而裂解或转化的现象。使分子变为激发态而裂解或转化的现象。 农药对光的敏感程度是决定其在土壤 中的残留期长短的重要因素。 例：中国农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员 “土壤中农药的光化学降解” （1982年在美研究成果） 研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行 （300350nm）处理温度3336 处理过程处理过程：分别取分别取10、50、100g试样，试样， 用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4

16、、 8，24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂，重复一次，将二玻片用溶剂 淋洗入淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗容量瓶中，定容同时作空白（暗 处）。处）。 结论结论： 不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 氨基甲酸脂 三均氮类农药 有机氯 拟除虫菊类 规律规律： -ch3 -ch2ch3、非芳香族有机磷 芳香族有机磷 有机物浓度与降解速率呈明显 的负相关； 不同农药的光解速率与其吸收 光谱有关。 但是，直接 的光解作用也十分有限 原因： 光线在土壤中会迅速衰减光线在土壤中会迅速衰减 土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光 作用作用 光解的影响因素

17、土壤质地土壤质地：团粒、微团结构影响光的穿透能力：团粒、微团结构影响光的穿透能力 和农药分子土壤中的扩散性和农药分子土壤中的扩散性 土壤水分土壤水分：增强农药的移动力性，有利光解：增强农药的移动力性，有利光解 共存物质共存物质：猝灭和敏化作用：猝灭和敏化作用 土层厚度土层厚度：土表：土表1mm处易光解处易光解 矿物组分矿物组分：黏粒矿物有利于光解：黏粒矿物有利于光解 光解类型 光氧化： 还原脱氯 水解：带酯键或醚键的农药 光异构化： p=s p-s (三三) 生生 物物 降降 解解 通过生物的作用效有机污染物分解为小 分子化合物的过程 微生物微生物、高等植物和动物 农药在土壤中持留时间的长短，

18、是一农药在土壤中持留时间的长短，是一 个有实际意义的问题。其半衰期既决定于个有实际意义的问题。其半衰期既决定于 农药本身的特点，也与周围的环境因子和农药本身的特点，也与周围的环境因子和 生物因子有关，特别是微生物的参与。生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约例如，氯代烃农药的半衰期约2-52-5年，年， 但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加 快农药的分解。快农药的分解。 顾宗濂研究湘江流域农田土壤微生物群顾宗濂研究湘江流域农田土壤微生物群 体降解林丹的能力。体降解林丹的能力。 结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳结果表明，土壤中能以林丹为

19、唯一碳 源的细菌数为平均源的细菌数为平均363610104 4/g/g干土，稻田干土，稻田 淹水淹水8484天，林丹降解可达天，林丹降解可达98.4%98.4%，若不，若不 淹水，淹水，8484天后只降解了天后只降解了43.5%43.5%， 实实 例例 黄和鑫研究在田间积水的条件下，林黄和鑫研究在田间积水的条件下，林 丹的半衰期只有丹的半衰期只有60.160.1天，降解速率天，降解速率 比旱地提高了两倍多。比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农以上两例都说明了土壤微生物在农 药降解中的作用药降解中的作用 此外，同类有机物分子结构不同，此外，同类有机物分子结构不同， 对其降解性能影

20、响也不同。对其降解性能影响也不同。 如：除草剂如：除草剂 2,4-d2,4-d（2,4-2,4-二氯苯氧乙酸）二氯苯氧乙酸） 和和2,4,5-t2,4,5-t（2,4,5-2,4,5-三氯苯氧乙酸）三氯苯氧乙酸）2020 天内，天内，2,4,5-t2,4,5-t几乎未被降解，几乎未被降解，2,4-d2,4-d已已 降解至剩余降解至剩余 10%10%以下。以下。 一般原则：一般原则： 含易失去电子的取代基如：含易失去电子的取代基如：-oh、 cooh、nh2 的芳香化合物比含易得到的芳香化合物比含易得到 电子的取代基如：电子的取代基如：- no、-x、-so3h的芳的芳 香化合物易氧化代谢。香化

21、合物易氧化代谢。 取代顺序取代顺序： 脂肪酸脂肪酸 有机磷酸盐有机磷酸盐 短链苯氧短链苯氧 基脂肪酸基脂肪酸 长链苯氧基脂肪酸长链苯氧基脂肪酸 单基取代苯氧基脂肪酸单基取代苯氧基脂肪酸 三基取三基取 代苯氧基脂肪酸代苯氧基脂肪酸 硝基苯硝基苯 氯代氯代 烃。烃。 1. 微生物在农药转化中的作用 (1)(1)矿化作用矿化作用 许多农药是天然化合物的类似物质，某许多农药是天然化合物的类似物质，某 些微生物具有分解它们的酶系，它们可作些微生物具有分解它们的酶系，它们可作 为微生物的营养源而被分解成无机物。为微生物的营养源而被分解成无机物。 生物降解都是由酶的催化完成的，生物降解都是由酶的催化完成的，

22、 而酶与污染物质的结合是污染物能被酶而酶与污染物质的结合是污染物能被酶 催化降解的第一个关键步骤。催化降解的第一个关键步骤。这种结合这种结合 常是以污染物的某个基团的作用或空间常是以污染物的某个基团的作用或空间 结构形态为前提的。结构形态为前提的。 如果污染物的空间构象正好与酶活性中 心的空间形态吻合，二者在空间上就具 有了亲和力。二者结合后生成一种复合 中间产物，这种产物的存在过程就是酶 对污染物进行激活的过程。 代谢产物为羧酸衍生物马拉硫磷 绿色木霉，假单胞菌 合成的有机化合物常常不能直接被甲合成的有机化合物常常不能直接被甲 微生物降解，但有另一可供碳源和能源的微生物降解，但有另一可供碳源

23、和能源的 辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发 生部分降解，而经过乙微生物作用的产物生部分降解，而经过乙微生物作用的产物 又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢 作用，这种生物降解过程要复杂得多。作用，这种生物降解过程要复杂得多。 (2) 共代谢作用 除草剂除草剂2，4，5-t难以降解，可利用苯酸脂难以降解，可利用苯酸脂 而生长的细菌对其有共代谢作用。而生长的细菌对其有共代谢作用。 间间- -硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而 生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成生长的黄杆菌可与其发生共代谢作

24、用降解成 硝基醌。硝基醌。 实实 例例 (3) 生物化学反应 氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化； 碳：矿化(复杂有机物分解为简单无机物) 腐殖化(矿化过程中某些中间产物缩 合成新的有机物) 硫：植物吸收 so42- 等 脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、 氧化还原、环裂解、缩合等生物 化学反应。 2.微生物转化农药的方式 去毒作用去毒作用 矿化或不能完全矿化只部分降解，甚至 经共代谢作用除去个别基团也可以变有毒 为无毒。 活化作用活化作用 经微生物作用变无毒为有毒，或使毒性 加剧 无毒（降解）中间产物有毒并持续。 例例： 2,4-db (2,4-二氯苯氧丁酸） （微生物）2,4- d (除草剂) 结合、复合或加成作用结合、复合或加成作用 使微生物代谢产物和农药结合形成复使微生物代谢产物和农药结合形成复 杂的物质。杂的物质。 例：氨基酸、其他有机酸、甲基等加在底物 上，多数物质可去毒。 改变毒性谱改变毒性谱 一类生物有毒物可影响另一类。 例：农药五氯苯醇（共代谢，脱 氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸 （无杀菌能力，但可抑制水稻后 作物的生长） 影响有机污染物生物降解的影响有机污染物生物降解的 环境因素