第十三章波谱学基本知识

1、南方医科大学药学院教案首页授课教师 朱秋华课程名称有机化学课次编号 授课日期授课年级医学本科授课方式 理论课授课内容Chapter 13 波谱学基本知识学时数5教学目的了解四大光谱的原理；会分析简单的谱图。（含重点，难点） 主 要 内 容第一节 紫外-可见光谱：影响紫外光谱的因素第二节 红外光谱：特征官能团在光谱中的位置第三节 核磁共振：化学位移第四节 质谱：裂解规律、分子离子峰复习思考题P387/5；6；8；10参考文献教 材教材：有机化学张生勇主编。高等教育出版社。参考文献：1基础有机化学邢其毅等编。第二版，高等教育出版社。2Organic ChemistryStephen J. et a

2、l. Academic Press3Fundamentals of Organic Chemistry（美）John McMurry 著 机械工业出版社教研室意见 主任（教学组长）：朱秋华南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择第十三章 波谱学基础知识前言：通过科研中做的UV、IR、H1NMR、MS等实际谱图，介绍各谱图对确定有机化合物结构的重要作用。1. Nuclear magnetic resonance spectrum of 4-pyrithione2. Mass spectrum of 4-pyrithione3. Ultraviolet spectrum of 4-

3、pyrithione4. Infrared spectrum of 4-pyrithione电磁波谱参见P352图13-1第一节 紫外-可见光谱Ultraviolet-visual Spectroscopy一 、基本原理和基本概念Basic Principles and Concepts （一）Lambert-Beer Law数学表达式：A=cl=lg1/T（二）UV谱图Ultraviolet Spectroscopy横坐标:/nm纵坐标: A分子内能变化的条件：E=h分子内能变化的形式：E= Ee+ Ev + Er分子内能变化示意图：见幻灯分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）：转动光谱：远

4、红外及微波区域振动光谱：中红外区域电子光谱：可见-紫外区域（三）电子跃迁与紫外光谱电子跃迁能量示意图：见幻灯紫外光谱中电子跃迁的类型：n*跃迁(R带)：250nm;100. *跃迁(K带)：max=162nm( 104 ) （乙烯） K带的 104 ,并随共轭双键的增多而增大. 随共轭双键的增多而增长.（四）紫外光谱的常用术语发色团：能引起电子光谱特征吸收的不饱和基团。助色团：本身无吸收，但与发色团相连时，可使其波长和吸收强度增大的基团。红移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。5min55min幻灯幻灯幻灯幻灯南

5、方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择增色效应：使吸收强度增大的现象。减色效应：使吸收强度减弱的现象。二、影响紫外光谱的因素（一）共轭效应 the Effect of Conjugation-共轭对吸收峰的影响: 见P356表13-3n-共轭对吸收峰的影响：见幻灯-共轭对吸收峰的影响：CH2=CH-CH=CH2 max =217 nmCH2=CH-CH=CH CH3 max =222nm结论：共轭效应使及均增大。（二）空间效应定义：空间效应是由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。 见P356图13-6（三）溶剂效应定义：- *跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n- *跃

6、迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。溶剂效应随着溶剂极性的增大。溶剂对轨道能量的影响：见幻灯三、紫外光谱的应用（一）定性鉴别对比法：对照标准物，比较吸收峰的形状、数目、位置（ max ）、大小（或E）。根据max 及值鉴别。（二）结构的确定双键位置与顺反式的确定例1：-水芹烯双键位置的确定。见幻灯例2：顺反二苯乙烯的确定。见幻灯（三）定量分析标准曲线法两点法幻灯幻灯幻灯幻灯幻灯南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择第二节 红外光谱Infrared Spectroscopy一、红外光谱的产生红外光谱波长范围：0.78500m红外光谱的分类：见幻灯分子振动类型：伸缩振动 对称伸

7、缩振动（s） 不对称伸缩振动（as） 弯曲振动 面内弯曲振动() 面外弯曲振动() 例：-CH2-。见幻灯决定分子振动频率的主要因素：折合质量（m1+m2）/m1m2越大，波数（频率）越大；键数越多，波数越大；键的极性越大，波数越大。二、红外光谱图横坐标：波长或波数。纵坐标：百分透光率波数范围：4000400cm-1 （ 40001500cm-1为特征频率区）（1500 400cm-1为指纹区）峰的强度：s、m、w峰的类型：基频峰、倍频峰、泛频峰（合频峰和差频峰）见P361图13-8基频峰：基团从基态跃迁到第一激发态产生的强吸收峰。基峰的数目：一般少于分子振动自由度分子振动自由度：非线形分子为

8、3 n-6 ；线形分子为3 n-5。例：水分子的振动自由度为：33 - 6=3 P361（图13-9）基峰的数目少于分子振动自由度的原因：不伴随偶极变化的振动无红外吸收；振动频率相同的不同振动形式发生简并；仪器分别率、灵敏度不高。60min幻灯幻灯南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择三、官能团在红外光谱图中的位置（一） 红外光谱基本区域 见幻灯（二）影响基团特征频率的因素1外因 试样状态、测试条件、溶剂的极性等。例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1丙酮溶液吸收峰：17241703 cm-1丙酮液态吸收峰：1715cm-12电子效应对吸收峰的影响 I效应使波数增大，C效应使波

9、数减小。RCHO的C=O吸收峰：1720cm-1RCOCl的C=O吸收峰： 1800cm-1CH3CH2CH=CH2 C=C: 1647cm-1CH3COCH3 C=O: 1720cm-1CH3COCH=CH2 C=C: 1623cm-1 ；C=O:1685cm-13氢键对吸收峰的影响 使波数减小、波数范围变宽。例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱。见幻灯四、 各类化合物的红外光谱1烷烃2烯烃3炔烃4芳烃例题3/P366幻灯幻灯南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择第三节 核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy一、概述波长范围：

10、60300cm测量方法：利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流来测定核磁共振信号。特点：比测透过率法灵敏度高。二、核磁能级与核磁共振自旋量子数I：描述核的自旋运动。=hI磁量子数m：表示核磁矩在外磁场中的方向。 m= I, I-1, I-2- IH=hm核的自旋与磁性（P369表13-8）1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图：见幻灯核磁能级E：在外磁场中，不同取向的核磁矩所具有的能量 。E=-H =-HH0 =-hmH0例：对于 I= 的磁核（如1H、13C、15N等）：m=+ ，- E1=-hmH0=-1/2hH0 =-H0E2=-hmH0=1/2hH0 =H0I= 的

11、磁核的核磁能级图见P370 图13-16核磁共振（ nuclear magnetic resonance, NMR）：在垂直于H0方向外加一个电磁场，当电磁波的能量和核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核吸收电磁波能量而跃迁到高能级的现象。产生核磁共振的条件：（对于 I= 的磁核）弛豫：激发态核通过非辐射方式从高能态转变为低能态的过程。弛豫时间：弛豫过程所需的时间。三、化学位移Chemical Shifts1定义化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现象。（化学位移值是外磁场强度的百万分之几）化学环境：指核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。60m

12、in幻灯南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择2产生化学位移的原因分子中的质子实际上能感受到的有效磁场强度应为：核共振条件：屏蔽效应：核外电子对核产生的这种屏蔽作用。见P371图13-17屏蔽效应分类： 局部屏蔽效应 远程屏蔽效应 局部屏蔽效应：核外成键电子对核产生的屏蔽作用。远程屏蔽效应：分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用。3化学位移的表示法 采用相对数值表示。（1）用/ppm(1 ppm=10-6)表示规定（CH3）4Si吸收峰的值为0，其右边峰的值为负，左边为正。（2）用/ppm(1 ppm=10-6)表示 规定（CH3）4Si吸收峰的值为10。（3）与的

13、关系 =10-4影响化学位移的因素（1）电负性 电负性大的原子或基团（产生-I效应）使增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）。（P372 表13-9）注：电负性对影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。（2）各向异性效应分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称，它对邻近氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽的现象。南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择注：各向异性对影响是通过空间位置起作用的，它产生的屏蔽效应属于远程屏蔽效应。苯的各向异性效应乙烯的各向异性效应 乙炔的各向异性效应（3）氢键的去屏蔽效应 使值移向

14、低场。羧酸的值10-12（4）溶剂效应5特征质子的化学位移常见结构的化学位移见P374图13-20 四、自旋-自旋偶合Spin-Spin Splitting乙醛的低分辨核磁共振谱与乙醛的高分辨核磁共振谱的区别见幻灯。自旋-自旋偶合：自旋核之间的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增多的现象。裂分数：(n+1)裂分峰强度：(a+b)n系数之比。自旋偶合的原因：自旋质子产生的一个小磁场可通过成键电子的传递，对邻近的质子产生影响。远程偶合：相隔三个键以上的偶合。远程偶合只发生在中间插入双键或三键的两个质子。偶合常数J：裂分峰之间共振吸收之差。化学等价：指化学位移相同的自旋核。磁等价：一组化

15、学位移相同的自旋核，若与组外其它核的自旋偶合彼此之间也相同，则该组核为磁等价核。如：五、核磁共振谱的应用Uses of 1HNMR Spectra1、NMR谱类型一级谱：a.两组质子的化学位移之差 至少是偶合常数的10倍;b.每组的质子均为磁等价。高级谱：2、NMR谱解析某酯分子式为C10H12O2 (1HNMR见 P378图13-21)P380例3：根据IR谱及1HNMR谱推测分子式为C5H7O2N的结构3、NMR在医学中的应用核磁共振成像术（Magnetic Resonace Imaging,MR or MRI）六、电子顺磁共振 简介2南方医科大学药学院教案用纸教 学 内 容时间分配媒体选择第四节 质谱Mass Spectroscopy一、基本原理质谱（MS）：有机化合物分子在电子流的轰击下，失去电子变成离子，离子再在电场和磁场的综合作用下，按照质量和电荷之比（质荷比m/z）的大小顺序记录下来的图谱。（P383图13-30）二、质谱图甲烷的质谱三、质谱中常见的几种离子峰分子离子峰：M + e- M+ + 2 e- 碎片离子峰同位素离子峰四、裂解的一般规律1、产生碳正离子的裂解如：苄基、