二恶英调研报告

1、二恶英调研报告目录1调研的目的及意义22二恶英结构与性质22.1二恶英结构22.2二恶英的物化性质32.3二恶英的毒性33二恶英与垃圾焚烧33.1环境中二恶英的来源33.2我国垃圾焚烧现状43.3垃圾焚烧中二恶英的产生机理53.4垃圾焚烧中二恶英控制政策64.二恶英检测技术74.1二恶英在线检测技术研究现状74.2二恶英在线检测技术研究进展85总结91调研的目的及意义伴随着城市化进程的加快、垃圾产生量的增大和热值的提高，国内越来越多的城市已经或计划采用焚烧方式处理生活垃圾，而提到垃圾焚烧就不可避免的想到了二恶英。我国虽然缺乏有说服力的二恶英污染数据，但是根据国外的经验和有限的数据来看，在人体血

2、液,母乳和湖泊底泥中都检出了二恶英，尽管其浓度水平较低，但也说明了二恶英在我国环境中的存在。由于二恶英的强毒性，让许多人对垃圾焚烧是谈虎色变。然而德国研究表明,大部分的垃圾被运往焚烧厂时，二恶英含量就已达50ng/Nm3。生活垃圾经过焚烧后，向空气中二恶英排放量只相当于原有含量的1%（0.48ng/kg/50ng/kg），向环境中所有介质排放量为17.63ngTEQ/kg垃圾，相当于原有含量的35.3%，这也说明经过垃圾焚烧，其中垃圾中原有二恶英的64.7%得到分解，因此，通过垃圾焚烧处理，环境中的二恶英净含量是下降的。此外，在垃圾焚烧过程中，二恶英的产生是可控的，通过控制焚烧炉内温度，停留时

3、间等因素，能够有效抑制二恶英的产生，而且生活垃圾焚烧具有减量减容大，占地面积小，充分实现资源化等优势。因此，生活垃圾焚烧是目前处理生活垃圾最好的选择。2二恶英结构与性质2.1二恶英结构二恶英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物,它的英文名字“Dioxin”。由于Cl原子在19的取代位置不同,构成75种异构体多氯代二苯并-对-二恶英(PCDD)和135种异构体多氯二苯并呋喃(PCDF),通常总称为二恶英。其结构如图12.2二恶英的物化性质二恶英在标准状态下呈固态，熔点约为303305。二恶英极难解溶于水，在常温情况下其溶解度在水中仅为7.210-6mg/L。而同样在常温情况下，其在

4、二氯苯中的溶解度高达1400mg/L，这说明二恶英很容易溶解于脂肪，所以它容易在生物体内积累，并难以被排出。二恶英在705以下时是相当稳定的，高于此温度即开始分解。另外，二恶英的蒸汽压很低，在标准状态下低于1.3310-8Pa，这么低的蒸汽压说明二恶英在一般环境温度下不易从表面挥发。这一特性加上热稳定性和在水中的低溶解度，是决定二恶英在环境中去向的重要特性。2.3二恶英的毒性二恶英是一种含Cl的强毒性有机化学物质,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生,是目前人类创造的最可怕的化学物质,被称为“地球上毒性最强的毒物”。500开始分解,800时21s完全分解,其中有17种(2、3、7、8

5、位被Cl取代的)被认为对人类和生物危害最为严重。3二恶英与垃圾焚烧3.1环境中二恶英的来源环境中二恶英的来源包括自然和人为源两大类。自然源包括氯酚的微生物或矿物表面的合成、光化学作用、森林火灾和火山喷发等。根据联合国环境规划署( United Nations Environment Programme，简称UNEP)编写的二恶英和呋喃排放识别和量化标准工具包（简称 工具包），人为二恶英的主要来源包括十个子类，即废物焚烧、钢铁及有色金属冶炼、供热和发电、矿物制品生产、交通运输、露天焚烧、化学品和消费品的生产和使用、混杂过程（如生物质干燥、焚尸炉、干洗和吸烟），处置过程（如填埋、污水处理和堆肥）和

6、热点（污染严重）地区（如有机氧农药和氯酚生产地区）。下图为我国二恶英类的年排放估算图2.我国二恶英类的年排放量估算（以2004年为基准年）我国潜在二恶英类污染源分布很广，数量很大，对这些潜在污染源尚不能全面监测和监管，图2.显示了初步估计我国二恶英类的年排放量（主要基于我国2004 年度各行业生产量），各类污染源的总排放量在10kgTEQ左右，其中向大气的排放量在5kgTEQ左右。近年来随着对废弃物焚烧炉的改进以及安装更先进的污控装置, 废弃物焚烧排放二恶英类的量急剧下降。分析表明，我国生活垃圾焚烧总的二恶英类排放量在为338gTEQ，其中向大气排放126gTEQ；以目前规划中生活垃圾焚烧厂所

7、采用的焚烧技术和污控措施分析，在保持现有焚烧设施的情况下，如果生活垃圾年焚烧量达到2000万吨时，焚烧设施向大气排放二恶英类的量可能会增加25gTEQ，达到150 gTEQ左右。但如果关停、淘汰一些小型焚烧厂，增加垃圾焚烧量，生活垃圾焚烧二恶英类的排放量还有可能不升反降。3.2我国垃圾焚烧现状到2008年，中国城市生活垃圾处理量占总量的62%，其中卫生填埋占81%，焚烧以东部沿海为主，约占16.5%。由于销路和技术原因，堆肥只占3%。垃圾焚烧产业发展迅速，目前全国已建成焚烧厂72 座，另有50 多座在建。其主要特点为：（1）焚烧技术多样化。国外技术有日本、德国、美国、比利时的炉排炉，也有部分日

8、本的流化床炉，国内技术有具有自主知识产权的循环流化床垃圾焚烧炉。（2）焚烧设备向大型化发展。早期单台焚烧炉规模只有100 吨/日，现在有600800吨/日，四个直辖市已建成5个焚烧厂，预计世界最大的焚烧厂将在中国产生。（3）流化床技术发展迅速，在建项目中一半采用该技术。流化床技术逐步成熟，由于设备配置投资低，利用国家政策添加煤助燃，大幅降低政府需要支付的处理补贴费用。（4）以过去引进进口设备为主向引进技术国内生产转变为主。至2008 年，引进设备建焚烧厂的23 座，占22% ；引进技术的11 座，占10% ；引进技术国产炉排炉46 座，占42% ；国产技术流化床30 座，占28%。目前国内72

9、 座垃圾焚烧厂占垃圾无害化处理能力的16%，并且每年以1% 速度增长。总体来说，我们国家垃圾焚烧技术是“万国牌”的技术，目前全世界最先进垃圾焚烧技术都已经进入中国。就焚烧炉的情况看，德国马丁和日本三菱合作开发的技术最早进入中国，目前有相当多的实践，如深圳、广州；日本田熊公司开发的SN 型的焚烧炉，在国内也有相当多的应用，如北京、天津；欧洲西格斯焚烧技术也进入中国，应用在苏州、深圳；日本的日立造船焚烧炉应用在成都；日本JFE 焚烧炉应用在青岛等等。应该说全世界各类焚烧技术在中国几乎都应用。目前阿尔斯通Sity2000型焚烧技术的已实现国产化，应用在重庆、福州等地。同时，我们国内也自己研发了一些国

10、产化的焚烧技术，如二段式焚烧技术等。3.3垃圾焚烧中二恶英的产生机理(l)燃烧含有微量PCDD的垃圾，在其排出废气中必然产生PCDD；(2)在有两种或多种有机氯化物存在的情况下，它们是形成PCDD的前体物，由于“二聚作用(dimerization)”，这些化合物（氯酚）在适当的温度和氧气条件下，就会结合并生成PCDD；(3)单分子的前体化合物的不完全氧化，也可生成PCDD，例如PCB5（多氯化二酚）的不完全氧化；(4)氯（氯化物）会破坏碳氢化合物（芳香族）的基本结构，而与木质素，如木材、蔬菜等废弃物相结合，促使生成PCDD.例如，由于HCl或焚烧含氯塑料在烟道废气中出现其他氯源，成由于含氯无机

11、盐类的反应，冲击未完全热分解的木炭颗粒，即可生成PCDD排放物，特别是在燃烧木材时，常常发现PCDD和PCDF化合物木材的主要成分是木质素，在燃烧纸的过程中不产生上述化合物，因为纸张中大多不含有木质素3.4垃圾焚烧中二恶英控制政策（1）国外控制政策由于二恶英已构成对人体健康的危害和环境污染，各国制定了相应的日容许摄人量(TDI)。美国国家科学院(NSA)专家委员会制定的TDI为100pg/(kg.d)；欧洲各国的TDI为110pg/(kgd)；WHO(世界卫生组织)的TDI为110 pg/(kgd)；1984年，日本厚生省专家委员会制定的TDI为100pg/(kg.d)，后改为10pg/(kg

12、.d)。同时，各国针对二恶英的排放、收集、运输和贮存，制订了严格的政策和法规，例如，美国的资源保护和回收法(RCRA)明确规定了二恶英类排放物为剧毒有害废弃物，对于收集、贮存的装置，采用国家许可证制度，并针对排放源提出特殊的规定和标准。日本厚生省在1996年成立“垃圾处理过程中二恶英削减对策研讨委员会”，提出二恶英削减分为“紧急对策”和“永久对策”。1997年，日本政府重新编写了关于垃圾处理过程中防治二恶英产生等问题的指南。推动了二恶英削减制度的建立和完善。（2）国内控制对策1)减少垃圾尤其是危险垃圾的排放量，促进再利用的方式，尽可能减少危险垃圾焚烧量；2)强化垃圾焚烧厂排放气体的防治措施，保

13、证焚烧炉连续、安全作业。3)实现垃圾处理规模化、资源化和经济化；4)建立健全二恶英监测方法和排放标准，参照国外的数据和法规，根据我国现实情况，逐步实现相关政策和法规与国际标准接轨。 4.二恶英检测技术4.1二恶英在线检测技术研究现状由于二恶英分子量大、种类多（210 种），并且痕量存在，对检测技术提出了很高的要求。目前二恶英测量一般采用离线分析，即现场采集一定量的样品后送专业实验室分析。高分辨色谱质谱联用技术（HRGC/HRMS）是目前应用最广泛的二恶英分析仪器，预处理按照EPA23/EPA1613 标准进行，经过提取、纯化、浓缩等一系列复杂的预处理后最终进高分辨色谱质谱联机检测。二恶英测量的

14、长周期性和高成本，致使不能广泛开展二恶英的检测工作，成为目前全面有限控制二恶英排放的重要制约因素；同时也促使二恶英快速采样分析、低廉检测技术日益受到重视。（1）二恶英检测前沿技术简述为解决目前二恶英检测面临的难题，各国研究人员进行了多种探索研究，主要包括长时段采样检测技术、生物检测技术、在线检测技术。1）长时段采样检测技术长时段采样检测技术就是利用特制的采样设备，连续数天甚至数周地进行烟气采样，然后利用常规的离线测量技术分析二恶英含量，这样可以获得二恶英的一个较长时间内的排放量。该技术可很大程度上克服了检测限的制约，对测量仪器和分析技术的要求大大降低，也缩减了测量成本；同时可获得一个比较真实的

15、平均排放值和排放速度，有效监督排放源的运行，防止“应付环保检测”的行为。长时段采样检测技术虽不能及时反映焚烧炉二V 英排放浓度，但可以有效得到排放源的二恶英排放总量，评估排放源的危害性,可以填补在线检测技术得到应用前的这段技术空白。目前德国、奥地利和意大利等国都有企业开发了各自的长时段采样系统和设备。2）生物检测技术生物检测技术按原理分为免疫测定技术(Immunoassay) 和生物测定技术(Bioassay)。免疫测定技术的原理是基于免疫系统所产生的抗体与二恶英（抗原）具有很强的特异结合性；生物测定技术的原理是基于生物体对二恶英表现出除免疫性以外的特征变化，如表皮色素变化。生物检测技术对PC

16、DD/Fs 的检测具有众多优点如低成本、耗时短、真实体现生物毒性，但也有数据结果信息少、精度低等不足。利用生物检测技术，可对一个网点的样本进行筛选，从而得到污染程度最高的区域，再进一步采用化学分析的手段进行精确检测；而无污染区则不再进行昂贵的化学分析。经过这样的步骤分析，不仅可以降低成本，还提高了准确性、可信度和定量评估环境危险度的科学依据，为环境样本中二恶英的毒性当量提供了有效的预筛工具。生物检测技术已被美国环境保护署推荐为指导方法（Method 4025/4435），2005 年日本环保署认定生物检测为焚烧炉烟气、飞灰等二恶英检测标准方法之一，欧盟制定了饲料中二恶英生物检测标准方法(Com

17、missionDirective 2002/69/EC)。目前PCDD/Fs 的生物检测技术商业应用已经起步。3）在线检测技术在线检测技术具有快速检测烟气中二恶英排放浓度、表征炉内燃烧工况指导设备优化运行、辅助二恶英生成过程研究等优点及作用。所以二恶英在线测量研究成为该领域的一大研究热点。在线检测要求仪器有高灵敏性、在复杂的背景下的高分辨能力以及快速的检出性能。如果直接测量二恶英，现有的分析技术及仪器还无法实现，且在可以预见的相当长一段时间内都将无法实现，所以目前的研究技术路线是间接测量。即通过测量二恶英的关联物，再通过关联模型换算间接得到二恶英的在线浓度。关联物是指那些和二恶英及毒性（TEQ

18、）有密切相关性并且能够通过它们的浓度来量化或半量化二恶英浓度的物质，这些物质在烟气中有较高的浓度、结构也相对简单，能够较容易实现在线测量。通过测量关联物不仅可以获得二恶英的浓度数据，还可以简化测量程序、节省测量成本。所以目前二恶英在线检测技术的研究集中在三方面：关联物选择、关联模型建立、关联物在线测量技术。4.2二恶英在线检测技术研究进展1）二恶英关联物研究进展二恶英关联物可能是一种，也可以是几种，选择和二恶英存在稳定的相关性的关联物对实现二恶英的在线测量非常关键。烟气成分非常复杂，按照一般浓度从高到低有：CO、HCl、不完全燃烧产物（PICs）、氯代小分子化合物、氯代芳香化合物、多氯联苯、二恶英等。关联物只能通过大量的数据，分析烟气中各组分和二恶英之间的相关性来确定。目前研究发现