【2019年整理】钛酸锂锂离子电池负极材料研究评述(20210130000328)

1、 Li 4 502 （钛酸锂）锂离子 电池负极材料研究评述 课程编号 07S18C0110 姓名薛燕红 学号 201120181037 班级 SJ1159 专业材料物理与化学 Li 4Ti 5O12 （钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述 摘要：锂作为电池材料的研究始于1912年，锂一次电池的研究始于20世纪50 年代。但直到1973年SAFT研制出第一个一次锂电池才使得锂电池商业化。锂一 次电池是用金属锂作负极，锂盐的有机溶剂为电解液，SQ, MnOSOCI2等作为正 极的电池体系。金属锂一次电池相对传统的电池具有工作电压高、比能量大、重 量轻等优点，因此在一些对能源要求较高的设备上得到广泛的

2、应用。金属锂二次 电池出现于八十年代中期，以金属锂片做负极，但由于金属锂电极表面电位分布 不均匀，负极锂经过多次充放电后，锂表面容易形成多孔结构和锂枝晶， 有可能 刺破绝缘隔膜从而引起电池内部短路， 以致发生爆炸或起火，安全性能较差。考 虑到金属锂作为负极的安全性问题，人们开始寻找其它材料代替金属锂作负极以 降低电池的危险性。 关键词:锂离子电池负极材料尖晶石Li 4门5。2金属阳离子掺杂 Abstract： Lithium battery materials research began in 1912, the lithium battery began in the 1950s. But

3、 it was not un til 1973 SAFT developed a lithium battery that makes lithium battery bus in ess. Lithium batteries with lithium metal an ode, the lithium salt of the orga nic solve nt electrolyte, SO2 MnO2, of SOCl2 as the cathode of the battery system. The lithium primary battery is relatively conve

4、n ti onal battery has a high operat ing voltage, specific en ergy, light weight and so, therefore bee n widely used in high en ergy requireme nts on the device. The lithium sec on dary battery in the mid-1980s, then egative lithium tablets, but because of the un eve n distributi on of the lithium el

5、ectrode surface pote ntial of the negative electrode of lithium after several charge and discharge, the lithium surface is easy to form the porous structure and lithium dendrite possible to pierce the in sulati on diaphragm, caus ing the battery internal short circuit, so as to cause an explosi on o

6、r fire, the poor safety performa nee. Taking into acco unt the lithium metal as the security problem in the n egative, people start look ing for other materials to reduce the risk of battery in stead of lithium metal as n egative. Key words:Lithium-i on battery; anode material; spinel of Li4Ti50i2；

7、metal cati on dop in g; 1引言 锂离子电池的成功商品化，关键在于制备可逆的嵌锂化合物代替金属锂负 极。理想的负极材料应具备以下几个特点：(1)具有较高的充放电效率和循环寿 命；(2)首次不可逆容量较小；(3)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳 定性且与电解质溶剂相容性好；(4)较高的比容量；(5)安全性好，无污染；(6) 资源丰富，价格低廉，制备简单等。现有的负极材料很难同时满足上述所有要求。 因此，研究和开发电化学性能更好的负极材料为锂电池研究领域的热门课题。目 前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在：(l)碳基材料；(2)合金类材料； (3)金属氧化物系列；(4

8、)含锂过渡金属氮化物。 目前商品化锂离子电池主要以石墨化碳材料为负极。随着便携式电子产品更 小、更轻、更薄，要求电池更高比能量化，特别是汽车动力电池必须具有更高的 能量密度，、更低的成本和更好的安全性，石墨负极材料是此方向发展的重要制 约因素之一；人工石墨制备温度太高(19002800C)；理论比容量低，只有 372mAh/g；脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液高度敏感。为克服这些缺 点，研究应用Li 4Ti 5O12负极材料是解决方向之一。口45。2具有缺陷尖晶石结构， 锂在Li 4Ti 52晶格中嵌入、脱出两相过程中的动力学高度可逆，嵌锂电位为 1.51.6V，在充放电循环过程中，晶胞

9、体积变化为 0.10.3%，被称为“零应变” 材料，因此Li 4Ti 5O12具有良好的循环稳定性(循环寿命已超过 3000次)。而且 Li 4Ti 5O12不与电解液反应、充放电电压平台平稳、安全性高和容易制备。所以近 年来Li 4Ti 5O2作为锂离子电池负极材料得到广泛研究。但是由于Li 4Ti 5O2材料的 电子导电率和离子导电率较小，在大电流充放电时容量衰减较快，故提高 Li 4Ti5O2的倍率性能成为有待解决的问题。 目前认为能够改善Li 4Ti 5O2材料倍率性能的方法主要有两种：一是对其进行 表面包覆，如通过合成 Li 4Ti 5O2/C、Li 4Ti sOJAg、Li 4Ti

10、 5O才SnO Li 4Ti 5O2/CU 等 复合材料，提高材料的平均电子导电率，从而提高其倍率性能；二是对 Li 4Ti 5OI2 材料进行Al3+、Zr4+等金属阳离子的掺杂，改善材料的倍率性能。但这两种途径 均需要通过较复杂的工艺，在较高的烧结温度和较长的烧结时间下合成所需的材 料 2锂离子电池的工作原理 锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池， 正负极由两种不同的锂离子嵌入 化合物组成。当电池充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质溶液和隔膜嵌入负 极中，正极活性物处于贫锂状态；反之，电池放电时，锂离子则从负极中脱出， 经过电解质溶液和隔膜再嵌入到正极中， 正极活性物为富锂状态。为保持电荷

11、平 衡，在充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与锂离子一起在正、负极 之间来回迁移，使正、负极发生相应的氧化还原反应，保持一定的电位。工作电 位与构成正、负极的嵌锂化合物的化学性质、 锂离子浓度等有关。其工作原理如 图1.1所示。 正扱 LiCoO】 国1-1锂离了电池工作原理示意图 锂离子二次电池具有容量咼，工作电压咼，无记忆效应，循环寿命长等特点， 得到了快速发展，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式电子 设备中。锂离子电池正极材料多种多样，商品化的主要有LiCoO2、LiNiOa尖晶 石型LiMn2O, LiFePCh和三元正极材料LiNi i/3Co/3Mn/3Q。

12、目前商品化的锂离子 电池中大多采用碳类电极材料作负极，但碳类材料作为锂离子电池负极材料存在 一些缺点：（1）插锂后的碳类电极的电位与金属锂的电位非常接近，大多数电解 液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解；（2）当电池过充电时，碳电极 表面与电解液反应产生可燃气体混合物。当达到一定的极限情况时，过量的锂化 碳阳极会着火而产生爆炸；（3）存在明显的电压滞后现象。 与锂离子电池中的碳类负极材料相比，虽然合金类负极材料一般具有较高的 比容量，但锂离子的反复嵌入-脱出会导致合金类电极在充放电过程中的体积变 化较大，逐渐粉化失效，因此循环性能较差。而尖晶石型Li 4Ti 5O2作为锂离子 电池的负极

13、材料就具有明显的优势：它是一种零应变材料，在充放电过程中结构 改变很小，循环性能良好；有很好的充放电平台，平台放电容量大于总容量的 80%其理论比容量为175 mAhg1，实际比容量可达150 - 170 mAhg -1，并集中 在平台区域，可为电池提供了一个非常稳定的工作电压（约1.55 V 相对于 Li），当与4 V 的正极材料（LiMnzO, LiCoQ）组成电池时工作电压约为 2.5 V， 是镍金属氢化物电池的2倍，当与5 V的正极材料（LiNi o.sMmO）组成电池时 可以提供约为3.5 V 的工作电压。另外该材料性质稳定，不与电解液反应，且 价格便宜，制备简单。因此与商品化的碳类

14、负极材料相比， 通常具有更好的电化 学性能和安全性。和合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。因此，被人 们看作是很有前景的锂离子电池新型负极材料之一。 虽然尖晶石型Li 4Ti 5O2拥有众多的优点，但是它导电率较低（约为 10-9S/cm），制9 约了其商业化应用。减小颗粒粒径可以有效缩短锂离子的扩散路径，提高材料的 离子传导速率。尖晶石Li 4Ti 5O2 一般采用传统的高温固相法制备，该方法工艺 简单，容易实现大规模生产，但缺点是需要较高的烧结温度和较长的烧结时间， 且反应原料混合均匀程度有限，易导致非化学计量、非均相以及不规则的颗粒形 貌等，因此材料的比容量、循环寿命等电化学性能以

15、及反应的可控性还不是很理 想。溶胶-凝胶法是目前研究较多的液相合成方法之一。与传统的材料制备方法 相比较，溶胶-凝胶法具有纯度高，均匀性强，处理温度低，反应条件易于控制 等优点。采用溶胶-凝胶法合成锂离子电池的负极材料，对优化材料的组成、结 构、提高材料的电化学性能、降低材料的成本具有很大的吸引力。它一般以金属 醇盐或金属酯盐等为前驱物，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶 化过程得到溶胶，溶胶再经加热干燥，然后烧结形成粉体。 用溶胶-凝胶法，采用异四丙醇钛为钛源合成了Li 45。2,并对制得的粉体 进行了电化学性能测试，对于Li(4/3+0.2)Ti 5/3O4，Li+在其中的扩散系

16、数为 3 x 10-12cm2/s。Rho 等用 poly(vinylpyrrolidone)(PVP)为络合剂，同时结合 Li+ 和4价Ti (W)，形成均一稳定的溶胶。经过凝胶干燥后在一定温度下热处理 制备得Li 45。2粉体。Shen等采用溶胶-凝胶法制备了 Li 4Ti 5O2粉体，该电极 材料在1.02.5V电压范围内，电流密度0.3 mA/cm2下充放电测试得到了高 达272 mAhg-1的首次放电容量，但首次放电效率只有53.9%。 在溶胶-凝胶法合成尖晶石型Li 45。2中，选择不同的络合剂和用量、不同 的热处理温度和时间等都会对产物的粒度和形貌产生很大的影响，从而影响产物 的

17、电化学性能。文献报道已经做了大量工作。综合相关文献，本文选择了一种较 优的反应体系，以无水乙醇为溶剂，醋酸作为络合剂合成Li 45。2负极材料。 针对尖晶石Li 45。2具有较差的电子导电性这一问题，研究发现，通过其它离 子的掺杂，在Li 45。2中造成一定的Ti 4+/Ti 3+转变，造成材料中自由电子的聚 集，是提高Li 4Ti 5O12材料电子导电性的一条有效途径。 图3-7 为合成的Li 45。2和Li 4Ti4.95Nb.05O2材料组装成测试电池后，在 0.5 C，1 C，2 C，10 C，20 C和40 C 倍率下的首次充放电的电压-比容量曲 线图。由图中可以看出，在 0.5 C

18、 充放电条件下，Li 4Ti 52和Li 4Ti4.95Nb0.05O2 的首次充放电都有较平坦的充放电平台，对应着尖晶石钛酸锂材料的两相反应 (Li 4Ti 5O2到Li 7Ti5O2)。Li 4Ti 5O2材料电池0.5 C放电时，平台电压约为 1.54 V，随着倍率增大，平台电压变得越来低。在 20C和40 C时，已经没有明显的 电压平台。Li4Ti4.95Nb0.05O2电池0.5 C 放电时，平台电压也约为 1.54 V，即使 在40 C时，仍然表现出明显的1.25 V电压平台。Li4Ti4.95Nb0.05O2材料充(放) 电平台电压对应的容量约占充(放)电总容量的 90 %表现出

19、很高的能源质量。 同时，随着倍率的增加，电池的放电容量和充电容量都随之增加。和Li 45。2 相比，Li 4Ti 4.95Nbb.05O2表现出更好的倍率性能。在 0.5 C 时，Li 4Ti电 极材料的放电容量为178.8 mAhg-1，而Li 4Ti5O2的放电容量只有167.9 mAhg-1. Li 4Ti4.95Nb.05C2电极材料的放电容量比它的理论容量(175 mAhg)稍高，这是由 颗粒的纳米化以及电极材料制备过程中添加的导电剂造成的。在40 C时， 1 Li 4Ti 52的放电容量只有 52.5mAhg，而Li 4Ti4.95Nb.05O2的放电容量仍有 82.4 mAhg.

20、 Li 4Ti NbO?的大倍率性能得到大大改善的原因是部分 Ti 4+离子转变成 Ti3+离子导致材料的导电性提高。 H亡1亡 圏 3-7 (a) UTuQij 和(b) UTuNbtcsOu f：一 0.5C, 1 JCJDCDC III 40 C 时的首卅充備电电压-航議比卷址曲线 2.1 尖晶石型Li4Ti5O12的研究现状 目前锂离子电池的负极材料大多米用各种嵌锂碳类材料。但是碳电极的电位 与金属锂的电位非常接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成锂 枝晶刺破隔膜而引起短路，当温度过咼时易引起热失控等不安全冋题。同时，锂 离子在反复地嵌入与脱嵌过程中，会使碳类材料结构受到破

21、坏，从而导致容量的 衰减。因此，寻找能在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，廉价易得、安全可靠 的负极材料是很有意义的课题。钛氧基类化合物是现在研究比较多的一类负极材 料，包括TiO2、LiTi 2Q、LizTisQ、Li 4Ti 5O2以及它们的掺杂改性材料。其中使 用尖晶石型Li 4Ti 52作为负极材料的电池已经应用于电子手表之中。 2.2 尖晶石型Li 4Ti 5O2的结构与电化学性能 Li4Ti5O12为白色晶体，在空气中可稳定存在。Li4Ti5O12的结构与LiMn2O4 相似，同属尖晶石结构(如图1-4 )，Fd3m空间群，可为Li+提供三维扩散通道。 在Li4Ti5O12中Li、T

22、i和O三种元素分别以+1、+4和-2价形式存在。在一个 Li4Ti5O12晶胞中32个O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，占总数3/4 的Li+位于8a的四面体间隙中，而所有的Ti4+和占总数1/4的Li+位于16d的 八面体间隙中，其结构式可写为Li8aLi1/3Ti5/316dO432e。当锂离子嵌入 时，嵌入的锂离子和四面体 8a位置的锂离子移到邻近的16c位置，形成淡蓝 色的Li216cLi1/3Ti5/316dO432e。结构转变示意图如图1-5 所示，充放 电反应方程式可表示为： 3叮5尹弭几W +矿+ _ 即込闵/知仇H Q几Q如02“几血“切几问4 + 门6） C1?

23、四面体间隙中的阳离子 八血体间隙中的阳离于 八而体空隙 四闻体宇隙 （共32个） （共32个） 图1-4尖晶看结构示总图 尖晶石型Li 4Ti 5O2电极材料的理论容量为175 mAhg-1。Bach等在研究中证 实Li 4Ti 5O2的尖晶石结构对Li +有一定的容纳空间，1 mol Li 45。2能容纳2.7 mol Li。通常，Li4Ti5O12的实际容量为150160 mAhg 75,76，与理论比容 量相差不大。Li 4Ti 502不能提供锂源，因此只能与有锂的电极搭配。作为正极时， 负极只能是金属锂或锂合金，电池电压约为1.5 V ;作为负极时，用4 V（如 LiCoO2, LiM

24、n2O等）或5 V（如LiNi 0.5MQ5O等）做正极材料，可组成2.5 V或3.5 V的电池。虽然Li 4Ti5O2既可作负极，也可作正极，但由于其相对于 Li金属 的电位仅为1.5 V，所以没有作为正极材料而获得广泛的研究和应用。 3尖晶石型Li 45。2的改性及电化学性能 锂离子电池负极材料Li 4Ti 5O2具有安全、绿色环保、廉价易得等诸多优点， 但是Li4Ti5O2作为锂离子电池负极材料，其导电性很差。为了提高其导电能力， 人们对其进行了掺杂改性和表面包覆等工作。 3.1掺杂改性 对Li 4Ti 5O2进行掺杂改性包括阳离子掺杂、阴离子掺杂和阴阳离子共掺杂。 对Li 4Ti5O2

25、进行阳离子掺杂改性的研究较多，主要是在Li位和Ti位上的部 分阳离子掺杂。Chen等用Mg部分来取代Li，由于Mg是+2价金属，而Li为 +1价，那么Mg的引入必然导致部分Ti由+4价变为+3价，使自由电子富集， 从而大大提高了材料的电子导电能力，但是其循环性能有所下降，对于x接近1 的Li4-xMgxTi 5O2的比容量约为130 mAhd，相对于掺杂前下降较多，这可能是 因为Mg2+占据了尖晶石结构中四面体的部分 8a位置。不同放电速率下进行电极 的循环充放电测试，发现少量Mg掺杂试样的比容量高于未掺杂试样，而当掺杂 量增大时容量衰减较快，多次循环后容量低于未掺杂样品。 表明适当量的Mg掺

26、 杂可以明显提高电子电导和比容量。 在Li 4Ti 5O2中掺杂钒，几乎不改变其尖晶石的主晶相结构，但可减小 Li 4Ti 5O2的电极极化，提高Li 45。2的电子导电性和高倍率下的循环稳定性。在 1 - 2 V ，0.5 - 2V 和0 - 2 V 之间，Li 4Ti4.95V0.o5O2都表现出更高的初始容量 和循环性能。在Li 4Ti 5O2中掺杂铬可以降低充放电平台电压，但也降低了其理 论比容量，LiLi 1/3Ti 5/3O4LiCrTiO 4的理论比容量分别为 175 mAhg-1和157 mAhd。Li4Ti5O2中掺杂铬提高了材料的导电性，增加了大电流下的放电比容量， 2 C

27、倍率放电时，LiCrTiO 4的放电比容量是LiLi 1/35/304的2倍；随着铬 含量的增加，材料的循环容量降低，但单位面积上的阻抗减小，大电流放电比容 量得到了提高。 阴离子掺杂主要是通过掺入半径与O元素相近的F和Br，让其占据 Li 4Ti 52中氧的位置。Hua ng等研究表明，F的掺杂可以使材料的颗粒粒度略微 减小，但其对Li 4Ti 5O12的可逆容量及循环性能均有负面影响。Qi等通过高温固 相法合成了 Br 掺杂 Li 4Ti 5O2-xBrx(0 x2-xBrx(x=0.2) 表 现出最高的放电容量，最好的可逆性和循环稳定性。Hua ng等人采用高温固相法 合成了阴阳离子共掺

28、杂的Li4.15AI0.15Ti4.85O1.4F06。实验结果表明，F, AI共同掺杂 后，其电化学性能优于F单独掺杂，但不如Al单独掺杂的效果好。 3.2 表面包覆 表面包覆主要分为两大类，一类是在Li 45。2颗粒表面包覆碳以形成连接 活性物质的导电网络。另一类是引入高导电相物质(Cu,，Ag, Au等)作为第二 相而增强基体的导电网络，提高其导电性，该高导电相不进入Li 45。2的尖晶 石骨架中。利用廉价、无毒的葡萄糖作为导电剂前驱物，制得了具有良好嵌锂性 能的高活性Li 4Ti 5C120葡萄糖的加入能够提高Li4Ti5O2导电性，使材料具有更好 的嵌锂性能，在0.2 C 倍率下进行

29、充放电测试的可逆比容量超过160 mAhg-1 Guerfi等通过在合成过程中掺入C，使材料性能大大提高。材料未掺C时可逆 比容量为153 mAhg-1，首次充放电效率为 96.8%，掺入C后可逆比容量达到 165.4 mAhg，首次充放电效率达到98.8%。Guerfi等还研究了碳黑、高比表面 碳、石墨以及聚合物热解碳对 Li4Ti5O12结构、形貌和电化学性能的影响，认 为碳材料作为Li 4Ti 5O2的添加剂，不仅有助于减小产物粒子的粒径，增加颗粒 间的结合力，抑制干扰离子的生长，而且能作为还原剂，促进本体粉末中的反应， 加速锂离子在粒子间的扩散。Zaghib等也采用多种碳源对Li 4T

30、i 5Q2进行了碳包 覆研究，所用碳源包括碳黑、乙炔黑、多羟基化合物、聚乙烯乙二醇等。以乙二 醇作为碳包覆原料，将LizCQ TiO2和聚乙二醇加入去离子水进行球磨，经两步 煅烧制得产品。产品以12 C倍率充放电，比容量为157.5 mAhg。何则强等采 用无水乙醇做溶剂，醋酸锂与钛酸四丁酯为原料，商业锂离子电池专用石墨为碳 源制备了 Li 4Ti 5O2-C复合材料前驱体。前驱体在 600 C氩气气氛中煅烧6 h 制得含碳量5%左右的Li 4Ti 52-C复合材料。Li4Ti5O2-C复合材料的可逆放电容 量达到167.1 mAhg ;经80次循环后，0.1 C放电时，容量保持率为99.0%

31、,2.0 C放电时，容量保持率达到 105.1%。与纯Li 4Ti 5O2相比，Li 4Ti 5O2-C复合材料 具有更好的循环性能和倍率性能。 Hua ng等将Li 4Ti 5O2和AgNO均匀分散于溶液中，通过热分解AgNO，使Ag 分布于Li 4Ti5O2粉末中制得Li 4Ti5OJAg复合物。XRD分析表明掺杂样品中Ag 是作为单独相存在于Li 4Ti 5OI2基体中，即掺杂样品实际上是 Ag和Li 45。2的 复合，因此电导率的提高主要是样品电子电导的增大。除在0.2 C 倍率下，掺 杂样品的容量都比未掺杂的高，并且Ag掺杂明显提高了 Li 45。2的高倍率性 能。在2 C倍率下充放

32、电，其循环 50次后的可逆容量高达184 mAhg-1，明显 高于单一粉体材料Li 4门5。2。Hua ng等还通过化学沉积的方法在 Li 4Ti 5OI2粉末 表面沉积Ag而制得Li 4Ti 5012/Ag复合物。研究结果表明，这种方法易于控制材 料的粒度及形貌，所得产物的电化学性能也优于 AgNO热解法。用同样的方法他 们还制备了 Li 4Ti 5OI2/CU复合物，导电率提高了近两个数量级，电化学性能也得 到了很大的提高。 结束语 综上所述,近年来锂离子二次电池负极材料的研究和开发在国内外都取得了 很大的进展。其研究重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低的 成本方向发展。锡基

33、负极材料的研究和发展必然会推动锂离子电池负极材料的长 足进步。另外，锂离子电池的发展更具多样化，更具竞争力，使锂离子电池的使用 领域更加广阔。 参考文献 1汪继强锂离子电池技术进展及市场J.电源技术,1996, 20 :147-151 2赖琼钰,卢集政，邹宏如.摇椅锂离子二次电池及其嵌入式电极材料 J.化学研究 与应用，1998, 10 (1):21-26 3吴宇平，戴晓兵，马军旗等.锂离子电池-应用与实践M.北京：化学 工业出版社， 2004: 1-400 4杨军，解晶莹，王久林.化学电源测试原理与技术J.北京：化学工业 出版社， 2006: 1-346 5 Poizot P., Laruelle S., Gruge on S., et al. Nano-sized tran siti on-metal oxides as n egative - electrode materials for lithium-ionbatteries J. Nature, 2000, 40