NaOH-Na2SnONa2PbOH2O四元水盐体系相平衡研究刘静欣

1、NaOH-Na 2SnO3-Na2PbO2-H 2O四元水盐体系相平衡研究 刘静欣郭学益*刘旸江晓健 （中南大学 冶金与环境学院，长沙410083） 摘要：采用等温溶解法测定了 20 C、40 C、60 C条件下，NaOH-Na 2SnO3-Na2PbO2-H2O四 元水盐体系及边界三元水盐体系NaOH-Na 2SnO3-H2O、NaOH-Na 2PbO2-H2O的相平衡数据。 实验结果表明，在三元体系中，锡酸钠的溶解度随碱度的升高而降低，在高碱度条件下，40 C 溶解度较高，亚铅酸钠的溶解度随温度的升高而升高，而随碱度升高呈现S形变化；在四元 体系中，锡酸钠、亚铅酸钠之间相互影响，但溶解度变

2、化趋势与三元体系一致。此研究成果 可为碱、锡、铅的分离提供基础数据。 关键词：锡酸钠；亚铅酸钠；碱液；相平衡；溶解度 中图分类号：TQ13 ； TF81文献标志码：A Study on the phase equilibrium of quaternary saline system NaOH-Na 2SnO3-Na2PbO2-H 2O LIU Jing-xin, GUO Xue-yi, LIU Yang, JIANG Xiao-jian （School of Metallurgy and En viro nment, Cen tral South Un iversity, Cha ngsha

3、 410083, Chi na） ABSTRACT: Phase equilibrium of quaternary saline system NaOH-Na 2SnO3-Na2PbO2-H2O, ternary sali ne system NaOH-Na 2S nO 3-H2O and NaOH-Na 2PbO2-H 2O were determ in ed by employing the method of isothermal solution saturation at 20C , 40 C and 60 C . The results show that solubility

4、of Na2SnO3 in ternary system decreased with increasing of alkalinity, and solubility at 40 C was higher in solution with high alkalinity. Solubility of Na2PbO2 in ternary system in creased with the in creas ing of the temperature, but its cha nge with alkali nity followed an S-shape curve .In the qu

5、ater nary system, in teract ion betwee n Na 2SnO3 and Na2PbO2 was observed, however, their solubility had the same trend with that in ternary systems. Conclusions obtained in this study can be used as basic data for separati on of NaOH, Na 2SnO3 and Na2PbO2. KEYWORDS: Na2S nO3； Na2PbO2； Alkali solut

6、io n; Phase equilibrium; Solubility 基金项目：科技部国际合作专项 （2014DFA90520）;广东省产学研项目（2013A100003）；湖南省研究生科研 创新项目（2014） 作者简介：刘静欣（1989-），女，博士生，主要从事有色金属资源循环方面研究， Email: 通讯作者：郭学益（1966-）,男，教授，主要从事有色金属提取及二次资源循环利用方面的研究，Email: 0 引言 随着一次资源的日渐枯竭和二次资源地位的逐渐提升， 碱介质冶金由于其选 择性强、资源综合利用率高、设备腐蚀小、劳动条件好、有利于环保等优点日益 得到重视和发展 1。碱性精炼、碱

7、性焙烧、碱性浸出等工艺被越来越多的用于粗 金属提纯、 低品位原矿处理及二次资源的回收领域， 锡、铅的提取及加工过程是 碱介质冶金最具代表性的应用之一。粗铅 2、锡渣 3,4、污泥5、废弃电路板 6,7 等含锡物料经过碱性处理后，得到高碱性含锡溶液，同时还含有铅、锌、铜等杂 质元素。关于氧化铅、锡酸钠在碱性溶液中的相平衡情况有少量报道8,9,10 ，但 关于锡、铅混合于碱液中的研究则尚未见报道。 本 文 通 过 对 NaOH-Na2SnO3-H2O 、 NaOH-Na2PbO2-H2O 、 NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O 水盐体系相平衡的研究，找出碱 -锡-铅盐三者之间 的结晶

8、规律，为碱性溶液中有价金属的提取提供新思路。 1 实验 1.1 试剂 所用主要试剂为三水合锡酸钠（Na2SnO3H2O, AR）、氢氧化钠（AR ）、 亚铅酸钠（自制，按照PbO: NaOH摩尔比1: 2充分混合，820 C无氧熔炼3 h 1.2 实验操作 11 ）等。 溶解度法是研究水盐体系相平衡的主要实验方法， 其中最常用的是等温法和 变温法 12,13,14。本实验采用等温溶解平衡法测定， 即在设定温度下制取饱和溶液， 使固液两相达到平衡，然后分析溶液的组成。 实验在三颈烧瓶中进行，温度波动控制在 ）.1 C范围内，设备装置如图 1 所示。前期，通过系列溶解、结晶实验确定平衡时间，在此基

9、础上制定以下实验 方案。取 200 mL 一定浓度的 NaOH 溶液加入三颈烧瓶中， 水浴升温至设定温度， 称取一定量锡酸钠或亚铅酸钠， 在搅拌条件下少量多次加入烧瓶中， 当试剂不再 溶解时，继续恒温搅拌6 h,保温静置96 h，取上清液分析各物质含量，溶解度 数据取两次实验平均值。 Fig.1 Schematic diagram of equipme nt for solubility experime nts 1.3分析方法 溶液碱度(包括添加 NaOH和电离0H-，以NaOH计)采用酸碱滴定法确 定，以酚酞作指示剂，稀硝酸(0.1527 mol/L)滴定。采用ICP-OES( Optim

10、al 5300DV，Perkin-Elmer Instruments)检测溶液中锡、铅浓度，同时，采用碘酸钾 滴定法(GB/T 23278.1-2009)检验低碱度溶液(NaOH200 g/L)中锡浓度。 2 结果与讨论 2.1锡酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度等温线 锡酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度如图2所示，每条曲线的初始点为锡酸 钠溶于纯水中(不添加氢氧化钠)的溶解度。由图2可知，锡酸钠在20 C、40 C、 60 C纯水中达到溶解平衡时，溶液中总锡浓度依次为196.64 g/L、165.24 g/L、 138.72 g/L，与文献数据基本一致15。同一温度条件下，锡酸钠溶解度随溶液碱 度

11、的增加急剧下降，这是由于NaOH添加量的增多使溶液中Na+同离子效应增强， 锡酸钠电离度降低，从而造成溶解度下降，总碱度高于300 g/L后，溶液中总锡 浓度低于5 g/L 0低碱度(150 g/L )时，锡酸钠溶解度在40 C处较高，20 C、60 C较低，这可 能是受温度、黏度、电离平衡等多重因素影响。锡酸钠在氢氧化钠溶液中表现出 的这些特殊相平衡特性可为碱、锡的分离提供理论依据，并进一步推演出锡酸钠 提取过程中碱度的单向调节工艺方案。 NaOH 浓度（g/L） 图2 NaOH-Na2SnO3-H2O体系溶解度等温线 Fig.2 The solubility isotherm for Na

12、OH-Na 2SnO3-H2O system 2.2亚铅酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度等温线 亚铅酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度如图3所示。由图3可知，亚铅酸钠 溶解度随温度的升高而升高，而随溶液碱度的升高呈现先升高后降低再升高的S 形变化趋势，且高温下该趋势更加明显。实验中发现，低温低碱度下，亚铅酸钠 水解生成黄色片状 0PbO（ Massicot,斜方晶型），而高温高碱度下水解生成红色 粉末状aPbO （Litharge，立方晶型），而溶解度降低过程恰好是析出物颜色逐渐 变化的过程，据此可推断，红色a-PbO在碱性溶液中溶度积更小。Sokolova等16 研究表明20 C附近的稳定析出物为

13、 PbO2Na2O17H2O, 60C的稳定析出物为 PbONa2O10H2O,更高碱度下，析出物重新溶解。 60 120 0 50 40 30 20 10 Pb 浓度 (g/L) NaOH 浓度(g/L) 图3 NaOH-Na2PbO2-H2O体系溶解度等温线 Fig.3 The solubility isotherm for NaOH-Na 2PbO2-H2O system 2.3四元体系中铅、锡平衡浓度等温线 向饱和锡酸钠溶液中缓慢、多次加入足量的亚铅酸钠固体，可得图4所示溶 解平衡图，由图可知，在四元体系中，锡、铅溶解趋势与三元体系相同，且高温 高碱实验中亦可观察到黄色 PbO逐渐向红

14、色PbO转化的现象。本图为碱性溶液 中铅-锡结晶分离提供了依据。 20 C Sn 20C Pb 一 一 40C Sn - 一 40C Pb 60C Sn 60C Pb - 100200300400500 NaOH 浓度(g/L) 图4 NaOH-Na 2SnO3- NazPbOz-HzO体系溶解度等温线 Fig.4 The solubility isotherm for NaOH-Na 2SnO3- Na2PbO2-H2O system 2.3.1亚铅酸钠对锡酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响 0 图5显示了锡酸钠溶解度在四元体系与三元体系中的对比。20C下，两体系 差别较小，即低温下，亚铅酸钠的

15、加入对锡酸钠在氢氧化钠溶液中的溶解影响较 小。40 C和60 C,两体系变化趋势一致，但四元体系溶解度略低于三元体系， 亚铅酸钠的加入造成了锡酸钠溶解度的降低，低碱度下降低明显。40 C和60 C 实验中，NaOH浓度低于120 g/L时，有淡黄色沉淀析出，经检测主要为 PbSnQ 17,18，而此物质可溶于更高浓度的碱溶液，因而造成了低碱度下锡浓度降低明显， 而高碱度下差别不大。 图 5 Na2PbO2对 Na2SnO3 在 NaOH 溶液 中溶解度等温线的影响 Fig.5 Effect of Na 2PbO2 saturation on Na2SnO3 solubility isother

16、m in NaOH solution(A-20 C ; B-40 C ; C-60 C ) 2.3.2锡酸钠对亚铅酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响 锡酸钠对铅酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响较复杂，图6显示了亚铅酸钠 溶解度在四元体系与三元体系中的对比。20 C下，NaOH浓度低于120 g/L时, 四元体系中亚铅酸钠溶解度低于三元体系，而 NaOH浓度高于120 g/L后，锡酸 钠的存在促进了亚铅酸钠的溶解。40 C、60 C下，由于四元体系中PbSnQ的 形成及较强的Na+同离子效应的影响，亚铅酸钠溶解度较低。 NaOH 浓度(g/L) NaOH 浓度(g/L) 图 6 NazSnO3对 Na

17、zPbO?在 NaOH 溶液 中溶解度等温线的影响 Fig.6 Effect of Na 2SnO3saturation on Na2PbO2Solubility isotherm in NaOH solution(A-20 C ; B-40 C ; C-60 C ) 3 结论 (1) 在NaOH-Na2SnO3-H2O三元体系中，锡酸钠溶解度随碱度的升高急剧降 低，低碱度下，随温度的升高而降低，高碱度下， 40 C有较高的溶解度。此体 系特殊的溶解规律可作为碱-锡分离的依据，进一步推演出碱度的单向调节工艺 (2) 在NaOH-Na2PbO2-H2O三元体系中，亚铅酸钠溶解度随温度的升高而升

18、高，而随碱度的变化则由于析出物的变化呈现先升高后降低再升高的S形变化 (3) NaOH-Na2SnO3-Na?PbO2-H2O四元体系呈现与三元体系相同的变化趋 势，可作为碱性溶液中铅-锡结晶分离的基本依据。 参考文献 1 赵由才，张承龙，蒋家超碱介质湿法冶金技术M.北京：冶金工业出版社，2009. 2 彭容秋铅冶金学J.长沙：中南大学出版社，2005. 3 张荣良，丘克强.从含锡渣中提取锡制取锡酸钠的研究J.矿冶，2008, 17(1): 34-37. 4 陈世民，林兴铭.锡渣直接生产锡酸钠的试验研究J.有色冶炼，2000, 29(4): 34-36. 郑园芳.碱熔法从线路板污泥中分离提取锡

19、、铜试验研究D.南昌：南昌大学，2010. 6 郭学益，刘静欣，田庆华.废弃电路板多金属粉末低温碱性熔炼过程的元素行为J.中 国有色金属学报，2013, 23(6): 1757-1763. 7 刘静欣，郭学益，田庆华，等低温碱性熔炼分离提取废弃电路板粉末中两性金属J.北 京科技大学学报,2014, 36(7): 875-879. 8 Bada noiu G, Buzatu T, Buzatu M, et al. Study Co ncerni ng PbO Solubility in NaOH Solution for the Treatme nt of Sulfate-oxide Paste

20、s Obta ined from Disma ntl ing used Lead-acid Batteries J. Revista de Chimie, 2013, 64(9): 1004-1010. 9 郭翠香.碱浸-电解法从含铅废物和贫杂氧化铅矿中提取铅工艺及机理D.上海：同济 大学,2008: 26. 10 赵天从，汪健.有色金属提取冶金手册(锡锑汞卷)M.北京:冶金工业出版社，1999:9. 11 Levin E M, Robbins C R, McMurdie H F. Phase Diagrams for Ceramists-969 SupplementM. The American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1969: 2283. 12 牛自得，程芳琴.水盐体系相图及其应用M.天津：天津大学出版社，2002: 172-225. 13 YU Guo-lin, ZHANG Ying, ZHENG Shi-li, et al. Extraction