原子吸收分光光度法

1、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(AAS) 一一.原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述 二二.原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 三三.原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 四四.定量分析方法定量分析方法 五五.干扰及其抑制干扰及其抑制 六六.灵敏度、检测限、测定条件的选择灵敏度、检测限、测定条件的选择 一一.原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述 2. 2. 原理原理 ：是基于物质所产生的：是基于物质所产生的基态原子基态原子蒸气对特定谱蒸气对特定谱 线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。 图图1原子光谱的发射和吸收示意图原子光谱的

2、发射和吸收示意图 3.分析过程：分析过程： 试液试液雾状雾状火焰；火焰； 试液试液挥发挥发离解离解 原子蒸气；原子蒸气；空空 心阴极灯辐射特征谱线心阴极灯辐射特征谱线 原子蒸气，被蒸气中原子蒸气，被蒸气中 的基态原子吸收；的基态原子吸收；测得测得 特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量。特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量。 AAS同同US-VIS的比较的比较 在基本原理和仪器基本组成方面有某些相似之处。在基本原理和仪器基本组成方面有某些相似之处。 a.仪器结构仪器结构 光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测系统检测系统(UV-VIS) 光源光源原子化系统原子化系统单色器单

3、色器检测系统（检测系统（AAS) 4. 特点：特点： b.b.研究对象研究对象 UV-VIS:UV-VIS:溶液中的溶液中的分子吸收分子吸收，吸收谱带，吸收谱带 较宽；较宽； AAS: AAS: 基态原子基态原子吸收，吸收谱带很窄。吸收，吸收谱带很窄。 由于它们吸收光谱的显著不同，因而在由于它们吸收光谱的显著不同，因而在 试样处理技术、试样处理技术、 实验方法和仪器结构等实验方法和仪器结构等 方面也不相同，使原子吸收法在光谱分方面也不相同，使原子吸收法在光谱分 析中成为一个独立的分支。析中成为一个独立的分支。 返回 二二. .原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 1.1.共振线共振

4、线 共振发射线：共振发射线： 电子从最低激发态（第一激发态电子从最低激发态（第一激发态E E1 1）跃迁回基）跃迁回基 态态(E(E0 0) )时发射的谱线，称时发射的谱线，称-共振发射线。共振发射线。 共振吸收线共振吸收线: : E E0 0EE1 1产生的吸收谱线称产生的吸收谱线称-共振吸收线。共振吸收线。 返回 共振线是元素的特征谱线共振线是元素的特征谱线? ? 各元素原子结构各元素原子结构/ /外层电子排布不同，不同原外层电子排布不同，不同原 子子E E0 0EE1 1或或E E1 1 E E0 0的能量不同，元素共振线各的能量不同，元素共振线各 有其特征性，所以有其特征性，所以-。

5、共振线是元素的灵敏线共振线是元素的灵敏线? ? 从从E E0 0EE1 1最易发生，因此共振线是元素的灵敏最易发生，因此共振线是元素的灵敏 线。线。 共振线在共振线在AASAAS中的作用？中的作用？ 利用利用N N0 0对光源辐射共振线的吸收来分析对光源辐射共振线的吸收来分析-分析分析 线线. . 积分吸收：积分吸收：AAS常将原子蒸气所吸收常将原子蒸气所吸收 的全部能量称的全部能量称-。 f振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电 子数，在一定条件下对一定元素，子数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。可视为一定值。

6、 2.积分吸收积分吸收(integratedabsorption)和峰值吸收和峰值吸收 积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数原子数 呈简单的线性关系。这种关系与频率无关，亦与用呈简单的线性关系。这种关系与频率无关，亦与用 以产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。以产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。这是这是 AASAAS的一个重要理论基础。的一个重要理论基础。 但要实现半宽度（但要实现半宽度（1010-3 -3-10 -10-2 -2nm nm）吸收线积）吸收线积 分吸收值的测量，需要什么条件？分吸收值的测量，需要什么条件？ a. a. 有分辨率高达

7、五十万的单色器，这在目前有分辨率高达五十万的单色器，这在目前 的技术情况下还难以做到。的技术情况下还难以做到。积分吸收值的积分吸收值的 测量测量峰值吸收峰值吸收 b. b. 只能用锐线光源进行吸收测量只能用锐线光源进行吸收测量 锐线光源锐线光源（narrow-line source narrow-line source ）: :就是就是 能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。 当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时， 测得的测得的A与原子蒸气中待测元素的基态原子与原子蒸气中待测元素的基态原子 数呈线性关系。数呈线性关系。

8、 原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？ 火焰原子化法常用温度低于火焰原子化法常用温度低于3000K，此时大多数化合物离解，此时大多数化合物离解 成原子，其中有部分被激发。即在火焰中既有基态原子，成原子，其中有部分被激发。即在火焰中既有基态原子， 也有部分激发态原子。两种状态原子数比值可用玻尔兹曼也有部分激发态原子。两种状态原子数比值可用玻尔兹曼 （Boltzmann）方程式表示：）方程式表示： 3.基态原子数与原子吸收定量基础基态原子数与原子吸收定量基础 Pj和和P0激发态和基态能级统计权重；激发态和基态能级统计权重；k玻尔兹

9、曼玻尔兹曼 常数；常数；T热力学温度。热力学温度。(对共振线来说，电子从对共振线来说，电子从 基态基态E0=0跃迁到第一激发态跃迁到第一激发态.) 原子光谱中，对一定波长谱线，原子光谱中，对一定波长谱线，Pj/P0和和Ej(激发激发 能能)都是已知值，只要火焰都是已知值，只要火焰T确定，就可求得确定，就可求得 Nj/N0值。值。 共振线波长共振线波长 nm Pj/P0 激发能激发能 （eV） Nj/N0 2000K2500K3000K4000K Cs852.112 1.4554.3110-42.3310-37.1910-32.9810-2 K766.492 1.6171.6810-41.101

10、0-33.8410-3 Na589.02 2.1040.9910-51.1410-45.8310-44.4410-3 Ba553.563 2.2396.8310-63.1910-55.1910-4 Ca422.673 2.9321.2210-73.6710-63.5510-56.0310-4 Fe371.99 -3.3322.2910-91.0410-71.3110-6 Ag328.072 3.7786.0310-104.8410-88.9910-7 Cu324.752 3.8174.8210-104.0410-86.6510-7 Mg285.213 4.3463.3510-115.2010-

11、91.5010-7 Zn213.863 5.7957.4510-156.2210-125.5010-101.4810-7 注：Nj和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数 ; Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重 表表6-1几种元素共振线的几种元素共振线的Nj/N0值值 即火焰中的即火焰中的激发态原子数远小于基态原激发态原子数远小于基态原 子数子数，也就是说火焰中基态原子数占绝，也就是说火焰中基态原子数占绝 对多数，因此可用基态原子数对多数，因此可用基态原子数N N0 0代表吸收代表吸收 辐射的原子总数。辐射的原子总数。 实际分析要求测定的是试样中待测元实际分析要求测定的是试样中待测元

12、 素的浓度，而此浓度是与待测元素吸收素的浓度，而此浓度是与待测元素吸收 线的原子总数成正比的。线的原子总数成正比的。 因此在一定浓度范围和一定火焰宽度因此在一定浓度范围和一定火焰宽度L的情况下，的情况下， A=kc c待测元素浓度，待测元素浓度，k在一定条件下是一个常数。在一定条件下是一个常数。 此式称此式称比尔定律（比尔定律（Beerlaw），它指出在一定条，它指出在一定条 件下，件下，AC,测出测出A可求出待测元素的含量可求出待测元素的含量-AAS 的定量基础。的定量基础。 back 三.原子吸收仪器 岛津AA-6300C 常见厂家：热电，安捷伦，pe，岛津和日立。如果没钱，国内的普析和瑞

13、利 。 0:18:04 一、流程 1.1.特点特点 (1)(1)采用锐线光源采用锐线光源 (2)(2)单色器在火焰与单色器在火焰与 检测器之间检测器之间 (3)(3)原子化系统原子化系统 0:18:04 (一).原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于 不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原 子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射 也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。 消除干扰的措施：消除干扰的措施： 将发射的光调 制成一定频率；检 测器只接受该频率 的光信号； 原子化过程发 射的非调频干扰信 号不被检测； 0:18:04

14、(二)、光源 1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求； （1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线； （2 2）能发射锐线；）能发射锐线； （3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。 2.2.空心阴极灯空心阴极灯：结构如图所示 0:18:04 3.空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子

15、 再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是 阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：优缺点： （1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。 25 空心阴极灯的光强度与灯工作电流有关。空心阴极灯的光强度与灯工作电流有关。增大灯电增大灯电 流，可增加发射强度。流，可增加发射强度。电流过大，电流过大，会导致一些不会导致一些不 良现象，如：使阴极溅射增强，产生密度较

16、大的良现象，如：使阴极溅射增强，产生密度较大的 电子云，灯本身发生自蚀现象；加快内充气体的电子云，灯本身发生自蚀现象；加快内充气体的 “消耗消耗”而缩短寿命；阴极温度过高，使阴极物而缩短寿命；阴极温度过高，使阴极物 质熔化；放电不正常，使灯光强度不稳定等。质熔化；放电不正常，使灯光强度不稳定等。但但 电流过低，电流过低，又会使灯光强度减弱，导致稳定性、又会使灯光强度减弱，导致稳定性、 信噪比下降。信噪比下降。因此使用时必须选择适当的灯电流。因此使用时必须选择适当的灯电流。 空心阴极灯在使用前应经过一段预热时间，使灯的发空心阴极灯在使用前应经过一段预热时间，使灯的发 射强度达到稳定，一般在射强度

17、达到稳定，一般在5-20min范围内。范围内。 (三)、原子化系统 1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。 2.原子化方法 （一） 火焰法火焰法 0:18:04 火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采 用低温火焰；用低温火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c c）火焰温度取决于燃气与

18、助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔乙炔 最高温度最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。 29 （二）无火焰法（二）无火焰法电热高温石墨管电热高温石墨管 商用 过程过程: 干燥干燥：除去溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅：除去溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅 （对水（对水,100,15s/mL) 灰化灰化：分解：分解,赶走阴离子，破坏有机物，以减少基体组分对待测赶走阴离子，破坏有机物，以减少基体组分对待测 元素的干扰。（元素的干扰。（350-1200，0.55min) 原子化原子化：使分析物挥发并离解为中性原子。：使分析物挥

19、发并离解为中性原子。 （5-10s1800-3000） 除残除残：将温度升至最大允许值，除去石墨管中的残留分析物，：将温度升至最大允许值，除去石墨管中的残留分析物， 以减少和避免记忆效应以减少和避免记忆效应. 火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较 火焰法火焰法石墨炉法石墨炉法 原子化原理原子化原理火焰热火焰热电热电热 最高温度最高温度29553000 原子化效率原子化效率10%90%以上以上 试样体积试样体积约约1mL5-100L 灵敏度灵敏度低低 对对cd:0.5ppb 对对Al:20ppb 高高 对对cd:0.002ppb 对对Al:1.0ppb 重现性重现

20、性(RSD)0.5-1.0%1.5-5% 基体效应基体效应小小大大 冷原子化（冷原子化（cold-vapouratomization)装置（化学原子化，低装置（化学原子化，低 温原子化法）温原子化法） ppm是百万分之一，1ppm即为1ug/mL ；ppb十亿分之一 33 例如：水样中无机汞和有机汞的测定步骤如下。 a）25mL样品+SnCl2-Hg-吹入载气N2- -AAS测定，得到“无机汞”； b）25mL样品+过量KMnO4-转化有机汞为无机汞- 吹入载气AAS测定，得到“总汞”； c）总汞-无机汞=有机汞。 34 v2）氢化物原子化原理： 可将待测物从在一定酸度 条件下，将试样以还原剂

21、 （NaBH4）还原为元素的 气态氢化物，并通过Ar或 N2将其带入热的石英管内 原子化并测定(右图)。可 用于As，Pb，Hg，Sb, Se等元素的测定。优点： 大量基体中分离出来，DL 比火焰法低1-3个数量级， 选择性好且干扰也小。 35 (四四)光学系统光学系统 组成：组成：外光路系统（照明系统）和分光系统（单色器）。外光路系统（照明系统）和分光系统（单色器）。 分光系统分光系统 单色器的作用：单色器的作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开。将待测元素的共振线与邻近谱线分开。 要求：需要一定的出射光强度，对色散能力要求不高。要求：需要一定的出射光强度，对色散能力要求不高。 (五五)检测

22、系统检测系统 组成：组成：光电转换放大系统光电转换放大系统和和模拟信号处理模拟信号处理 系统系统组成。组成。 光电转换放大系统：光电倍增管光电转换放大系统：光电倍增管 返回 三三.定量分析方法定量分析方法 原理：原理：当待测元素浓度不高时，在吸收光程长度当待测元素浓度不高时，在吸收光程长度 固定的情况下，试样的吸光度与待测元素的浓度固定的情况下，试样的吸光度与待测元素的浓度 成正比。成正比。 常用方法：常用方法：标准曲线法、标准加入法和浓度直读标准曲线法、标准加入法和浓度直读 法。法。 1.标准加入法标准加入法 若试样基体复杂，且对测定有明显干扰，可用标若试样基体复杂，且对测定有明显干扰，可用

23、标 准加入法测定。准加入法测定。 返回 取若干份（如四份）体积相同取若干份（如四份）体积相同 的试样，从第二份开始分别按的试样，从第二份开始分别按 比例加入不同量的待测元素的比例加入不同量的待测元素的 标液，后用溶剂稀释至一定体标液，后用溶剂稀释至一定体 积。设试样中待测元素浓度为积。设试样中待测元素浓度为Cx,加入标液后浓度加入标液后浓度 为为Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0。测出。测出Ax、A1、 A2及及A3，作，作A-C曲线，与横坐标交于曲线，与横坐标交于Cx,Cx即即 为所测试样中待测元素的浓度。为所测试样中待测元素的浓度。 用标准加入法应注意：用标准加入法应注意： （1）待测

24、元素的浓度与其对应的）待测元素的浓度与其对应的A应呈线性关系；应呈线性关系； （2）最少采用四个点（包括试样溶液）来作外推曲线，）最少采用四个点（包括试样溶液）来作外推曲线， 并且第一份加入的标液与样液的浓度之比应适当。这并且第一份加入的标液与样液的浓度之比应适当。这 可通过试喷样液和标液，比较两者的可通过试喷样液和标液，比较两者的A来判断；来判断； （3）此法只能消除基体效应带来的影响，不能消除分）此法只能消除基体效应带来的影响，不能消除分 子吸收、背景吸收等的影响；子吸收、背景吸收等的影响； （4）如形成斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。如形成斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。 2.浓

25、度直读法浓度直读法 在线性范围内，用数字直读装置测量。吸喷标在线性范围内，用数字直读装置测量。吸喷标 液，把仪表指示值调到相应的浓度指示值，测液，把仪表指示值调到相应的浓度指示值，测 试样试样,读出其浓度。该法免去了绘制标准曲线的读出其浓度。该法免去了绘制标准曲线的 手续，分析过程快速。手续，分析过程快速。 用此法需注意点：用此法需注意点： （1）用标液反复校正后再测定；）用标液反复校正后再测定； （2）保证整个测量范围内）保证整个测量范围内AC；仪器工作条件仪器工作条件 稳定；稳定； （3）保证标液与样液操作条件完全相同。）保证标液与样液操作条件完全相同。 四.干扰及其抑制 在在AAS法中法

26、中 a.使用的是锐线光源，应用的是共振吸收使用的是锐线光源，应用的是共振吸收 线线 b.原子吸收跃迁的起始态是基态，基态原原子吸收跃迁的起始态是基态，基态原 子数目受温度波动影响很小，除易电离子数目受温度波动影响很小，除易电离 元素外，一般来说，基态原子数近似等元素外，一般来说，基态原子数近似等 于总原子数。于总原子数。 返回 AAS的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和 化学干扰三种类型。化学干扰三种类型。 物理干扰消除方法物理干扰消除方法 a.配制与待测试样相似的标液配制与待测试样相似的标液 b.稀释试液稀释试液 C.标准加入法标准加入法 化学干扰（化学干扰（ch

27、emicalinterference） 是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引 起的干扰。是起的干扰。是AAS的主要干扰来源。在标液的主要干扰来源。在标液 和样液中均加入某些试剂，常可控制化学干和样液中均加入某些试剂，常可控制化学干 扰扰. a.消电离剂：消电离剂：为克服电离干扰，一方面可控制火为克服电离干扰，一方面可控制火 焰温度，另一方面可加入大量的易电离元素，焰温度，另一方面可加入大量的易电离元素， 如钠、钾等。如钠、钾等。 b.释放剂：释放剂：加入一种过量的金属元素，与干扰元素形加入一种过量的金属元素，与干扰元素形 成更稳定或更难挥发的化合物，

28、从而使待测元素释成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释 放出来。例，磷酸盐干扰钙的测定，当加入放出来。例，磷酸盐干扰钙的测定，当加入La或或Sr 之后，之后，La，Sr与磷酸根离子结合而将与磷酸根离子结合而将Ca释放出来，释放出来， 从而消除干扰。从而消除干扰。 c.保护剂：保护剂：保护剂的加入，能使待测元素不与干扰元保护剂的加入，能使待测元素不与干扰元 素生成难挥发化合物。例，为消除磷酸盐对钙的干素生成难挥发化合物。例，为消除磷酸盐对钙的干 扰，可加扰，可加EDTA络合剂，形成络合剂，形成EDTA-Ca络合物，该络合物，该 络合物在火焰中易原子化，从而消除干扰。络合物在火焰中易原子化，

29、从而消除干扰。 d.缓冲剂缓冲剂: 即于试样与标液中均加入超过缓冲量（即即于试样与标液中均加入超过缓冲量（即 干扰不再变化的最低限量）的干扰元素。干扰不再变化的最低限量）的干扰元素。 如，乙炔如，乙炔-氧化亚氮火焰测钛时，可在试氧化亚氮火焰测钛时，可在试 样和标液均加入质量分数为样和标液均加入质量分数为210-4以上以上 的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。 返回 五五. .灵敏度、检测限、测定条件的选择灵敏度、检测限、测定条件的选择 1. 1. 灵敏度灵敏度: 1975: 1975年年IUPACIUPAC规定规定, ,灵敏度灵敏度(S)(S)是指校正曲线是指校正曲线

30、A=f(c)A=f(c)的斜率的斜率, ,即即S=dA/dC,S=dA/dC,它与浓度范围及其它因素有它与浓度范围及其它因素有 关关. .习惯上习惯上AASAAS法的灵敏度是指产生法的灵敏度是指产生1%1%吸收时被测元素吸收时被测元素 的浓度或含量的浓度或含量, ,又称又称特征浓度或特征含量特征浓度或特征含量. . Co=0.0044C/A ( Co=0.0044C/A (g/ml/1%)g/ml/1%) C- C-试液浓度试液浓度g/ml;0.0044-1%g/ml;0.0044-1%吸收的吸光度；吸收的吸光度； A-A-试液的吸光度试液的吸光度 非火焰法中非火焰法中, ,常用绝对灵敏度常用绝对灵敏度S=0.0044CV/A (g/1%)S=0.0044CV/A (g/1%) 返回 2.检测限检测限: 指能以适当置信度被检测元素的最小浓度或最指能以适当置信度被检测元素的最小浓度或最 小质量。小质量。IUPAC规定以产生空白溶液