自由基聚合实施方法

1、 本章主要内容： 教学目的及要求： （ Polymerization Process ） 4.1 引引 言言 聚合机理和动力学聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics) 聚合过程聚合过程（polymerization processpolymerization process） 聚合反应器聚合反应器(reactor)(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型：流动特性、传热传质、反应器构型 连锁：连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步：逐步：缩聚、聚加成、开环等缩聚、聚加成、开环等 实施方

2、法：实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）自由基） 相态变化：相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：间歇、连续、半连续操作方式：间歇、连续、半连续 聚合反应工程考虑的三个层次聚合反应工程考虑的三个层次 4.1 引引 言言 5 4.1 引引 言言 聚合方法概述聚合方法概述 4.1 引引 言言 4.1 引引 言言 本体聚合本体聚合 Bulk PolymerizationBulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution PolymerizationSolution Polymerization

3、乳液聚合乳液聚合 Emulsion Emulsion PolymerizationPolymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Suspension PolymerizationPolymerization 4.1 引引 言言 单体本身加少量引发剂单体本身加少量引发剂 （甚至不加）的聚合（甚至不加）的聚合 单体和引发剂溶于适当单体和引发剂溶于适当 溶剂中的聚合溶剂中的聚合 单体以液滴状悬单体以液滴状悬 浮于水中的聚合浮于水中的聚合 单体、水、水溶性引发剂、单体、水、水溶性引发剂、 乳化剂乳化剂(emulsifier) (emulsifier) 配成乳液配成乳液 状态所进

4、行的聚合。状态所进行的聚合。 本体聚合本体聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合 单体单体 包括包括气态气态、液态液态和和固态固态单体单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂 基本组分基本组分 4.2 本体聚合本体聚合 优点优点 l缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚 4.2 本体聚合本体聚合 解决办法解决办法 4.2 本体聚合本体聚合 本体聚合的工业实例本体聚合的工业实例 单体单

5、体 引发剂引发剂 溶剂溶剂 4.3 溶液聚合溶液聚合 4.3 溶液聚合溶液聚合 4.3 溶液聚合溶液聚合 溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响 溶剂的加入可能影响溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布聚合速率、分子量分布 4.3 溶液聚合溶液聚合 溶剂与自动加速效应溶剂与自动加速效应 4.3 溶液聚合溶液聚合 自由基溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例 离子型、配位型溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂 4.4 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮剂悬浮剂 单体液滴 CH CH2 CH2 CH OH O CH3 C O 单体 液滴 W 部分醇解聚乙

6、烯醇部分醇解聚乙烯醇 的分散作用模型的分散作用模型 无机粉末的分无机粉末的分 散作用模型散作用模型 4.4 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮剂的作用机理悬浮剂的作用机理 分散粒子由于 分散剂的作用 而稳定化 由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化 油状单体 搅拌剪切力 表面张力 黏合 分散 黏合 黏合 扩大 1 2 34 5 4.4 悬浮聚合悬浮聚合 PVAPVA 4.4 悬浮聚合悬浮聚合 4.5 乳液聚合乳液聚合 基本组分 4.5 乳液聚合乳液聚合 4.5 乳液聚合乳液聚合 乳液聚合机理特殊乳液聚合机理特殊 4.5 乳液聚合乳液聚合 亲油基（烷基）亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）

7、 乳化乳化 剂的剂的 作用作用 降低水的表面张力降低水的表面张力 降低油水的界面张力降低油水的界面张力 乳化作用乳化作用 分散作用分散作用 增溶作用增溶作用 发泡作用发泡作用降低了表面张力的乳状降低了表面张力的乳状 液容易扩大表面积液容易扩大表面积 利用亲油基团溶利用亲油基团溶 解单体解单体 利用吸附在聚合物粒利用吸附在聚合物粒 子表面的乳化剂分子子表面的乳化剂分子 利用亲油基团和亲水基利用亲油基团和亲水基 团将单体分散在水中团将单体分散在水中 37 分散作用分散作用(dispersion)(dispersion)：降低界面张力降低界面张力(surface tension)(surface t

8、ension)， 使单体分散成小液滴；使单体分散成小液滴； 稳定作用稳定作用(stabilization)(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，：在液滴表面形成保护层使乳液稳定， 增溶作用增溶作用(solubilization)(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。：使部分单体溶于胶束内。 稳定而难以分层的乳液稳定而难以分层的乳液 互不相溶的两相互不相溶的两相 乳化剂乳化剂 乳化作用乳化作用Emulsification Emulsification ： 4.5 乳液聚合乳液聚合 乳化剂在水中的情况 4.5 乳液聚合乳液聚合 乳化剂的类型乳化剂的类型

9、乳化剂的类型乳化剂的类型 阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂 羧酸盐羧酸盐COONa 硫酸盐硫酸盐SO4Na 磺酸盐磺酸盐SO3Na 亲水基团亲水基团 亲油基团亲油基团 C11-17直链烷烃直链烷烃 C3-8烷基与苯基、萘基结合体烷基与苯基、萘基结合体 （用于碱性介质）（用于碱性介质） 阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂 伯胺盐伯胺盐 仲胺盐仲胺盐 季胺盐季胺盐 叔胺盐叔胺盐 （用于酸性介质）（用于酸性介质） 非离子型乳化剂非离子型乳化剂 聚环氧乙烷类聚环氧乙烷类 （酸碱不敏感）（酸碱不敏感） 两性乳化剂两性乳化剂 羧酸型乳化剂羧酸型乳化剂 硫酸酯型乳化剂硫酸酯型乳化剂 磷酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂 磺酸

10、型乳化剂磺酸型乳化剂 （自身带酸碱基团）（自身带酸碱基团） 4.5 乳液聚合乳液聚合 4.5 乳液聚合乳液聚合 亲憎平衡值 4.5 乳液聚合乳液聚合 4.5 乳液聚合乳液聚合 单体 液滴 10000A 增溶胶束 胶束 40-50A 乳化剂分子 单体 水相 4.5 乳液聚合乳液聚合 自由基由水相进入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程 v 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径 液滴成核：液滴成核： 选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂 选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面选用水溶性引发剂，但液滴较小，

11、比表面 积大，可以吸附自由基成核积大，可以吸附自由基成核 4.5 乳液聚合乳液聚合 4.5 乳液聚合乳液聚合 4.5 乳液聚合乳液聚合 单体分散阶段（反应前阶段）单体分散阶段（反应前阶段） 胶束 增溶胶束 单体珠滴 增溶胶束 单体珠滴 水相 乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段加速期加速期） 胶束 增溶胶束 单体珠滴 乳胶粒 R I 增 溶 胶 束 单体珠滴 水相 乳胶粒 R 乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶段（阶段恒速期恒速期） 单体珠滴 R I 乳胶粒 单体珠滴 水相 乳胶粒 R 聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段减速期减速期） R I 乳胶粒 水相 乳胶粒 R 乳液聚合速率与相对分子质量 4.5 乳液聚合乳液聚合 A 3 N n N10 M A p 3 p N Mk n N10 R 5.0n A p 3 p N2 M