（推荐）第5章酸碱平衡与酸碱滴定法

1、光源与照明 无机及分析化学 光源与照明 无机及分析化学 光源与照明 无机及分析化学 第一节第一节 酸碱质子理论酸碱质子理论 阿仑尼乌斯电离理论阿仑尼乌斯电离理论 酸：酸：在水溶液中离解出的阳离子全部是在水溶液中离解出的阳离子全部是H+ +的的 化合物。化合物。 碱碱：在水溶液中离解出的阴离子全部是在水溶液中离解出的阴离子全部是OH- -的的 化合物。化合物。 局限性：局限性： 许多化学反应在非水溶液或无溶剂许多化学反应在非水溶液或无溶剂 系统中进行。系统中进行。NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl 不含不含H+ +或或OH- -的物质亦可显出酸或碱的性的物质亦可显出酸或碱的性 质。如质。如N

2、aAc水溶液显碱性。水溶液显碱性。 光源与照明 无机及分析化学 质子理论认为：质子理论认为： 酸酸：凡能给出凡能给出H+ +的物质，的物质，HCl、HAc等等 碱碱：凡能接受凡能接受H+ +的物质，的物质，Ac- -、S2- -等等 两性物质：两性物质：既能给出既能给出H+ +，又能接受，又能接受H+ +的物的物 质，质，H2O、NH3、HS- -等。等。 1 酸碱定义酸碱定义 光源与照明 无机及分析化学 HCl(HCl 共轭酸)共轭碱 2 共轭酸碱对共轭酸碱对 统一在质子上的对应关系叫酸碱共轭关系。统一在质子上的对应关系叫酸碱共轭关系。 abw KKK a K b K 共轭酸碱对的共轭酸碱对

3、的 和和 的关系：的关系： 在一个共轭酸碱对中，酸的酸性与碱的碱性的强弱关系为：酸愈在一个共轭酸碱对中，酸的酸性与碱的碱性的强弱关系为：酸愈 强强( (即给出质子的能力愈强即给出质子的能力愈强) )，它的共轭碱就愈弱，它的共轭碱就愈弱( (即接受质子能即接受质子能 力愈弱力愈弱) )；酸愈弱，它的共轭碱就愈强。；酸愈弱，它的共轭碱就愈强。 光源与照明 无机及分析化学 3 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 质子理论认为：质子理论认为：任何酸碱反应都是两个共轭任何酸碱反应都是两个共轭 酸碱对之间的质子传递过程。酸碱对之间的质子传递过程。 HCl+ NH 3 NH 4 + +Cl - H+ (酸1)(碱

4、2)(酸2)(碱1) 方向方向：较强的碱夺取较强的酸所给出的质子而转化较强的碱夺取较强的酸所给出的质子而转化 为各自的共轭弱酸和弱碱。为各自的共轭弱酸和弱碱。 局限性局限性：对于无质子参加的酸碱反应无法解释对于无质子参加的酸碱反应无法解释。 光源与照明 无机及分析化学 例例 NH4+的共轭碱是的共轭碱是( )， H2O的共轭酸是的共轭酸是( )。 NH3 H3O+ 练习练习 写出下列各物质的共轭酸：写出下列各物质的共轭酸： CO3 32 (2) (2) NH3 3 (3) (3) HS (4) (4) H2O (5) (5) HPO4 42 (6) (6) Zn(H2O)3(OH) 光源与照明

5、 无机及分析化学 解：解：(1) HCO3 (2) NH4+ (3) H2S (4) H3O+ (5) H2PO4 (6) Zn(H2O)42 光源与照明 无机及分析化学 练习练习 写出下列各物质的共轭碱。写出下列各物质的共轭碱。 (1)HC2O4 (2) HClO (3) H2PO4(4) NH3 (5) HSO3 (6) Cu(H2O)42+ 解：解：(1) C2O42- (2)ClO- (3) HPO4 2- (4) NH2- (5) SO3 2- (6) Cu(H2O)3(OH ) + 光源与照明 无机及分析化学 4 水的离子积和水的离子积和PH 2 H O lHaqOHaq ()()

6、 w c OHc H K cc () () w Kc Hc OH w K 称为水的离子积常数称为水的离子积常数 光源与照明 无机及分析化学 w K 的意义为：一定温度时，水溶液的意义为：一定温度时，水溶液氢离子和氢离子和 氢氧根离子浓度之积为一常数。氢氧根离子浓度之积为一常数。 和 pHlg ( c H ）pOHlg ()c OH pH+pOH14.00 w pK 光源与照明 无机及分析化学 5 酸碱的强度酸碱的强度 在溶液中酸碱的强度不仅取决于酸碱本身给出在溶液中酸碱的强度不仅取决于酸碱本身给出 质子和接受质子能力的大小，还与溶剂接受和给出质子和接受质子能力的大小，还与溶剂接受和给出 质子的

7、能力有关。最常用的溶剂是水，在水溶液中，质子的能力有关。最常用的溶剂是水，在水溶液中， 酸碱的强度通常用它们在水中的解离常数或酸常数、酸碱的强度通常用它们在水中的解离常数或酸常数、 碱常数的大小来衡量。碱常数的大小来衡量。 光源与照明 无机及分析化学 酸常数和碱常数 HAcHAc ()() () () ()() a c Hcc Acc c Hc Ac K c HAccc HAc - 2 AcH OHAcOH () () () b c HAc c OH K c Ac 光源与照明 无机及分析化学 6 共轭酸碱对中酸、碱常数的关系共轭酸碱对中酸、碱常数的关系 abw KKK = 在HAc Ac-共轭

8、酸碱对中 () ()() () ()() ab c Hc Acc HAc c OH KK c HAcc Ac () () w c Hc OHK 光源与照明 无机及分析化学 例： 14 10 5 1.0 10 5.64 10 1.77 10 W a b K K K 解： 光源与照明 无机及分析化学 第二节第二节 酸碱平衡酸碱平衡 1 溶液中酸碱平衡的处理方法溶液中酸碱平衡的处理方法 弱酸或弱碱在水溶液中仅部分解离，绝大部分仍弱酸或弱碱在水溶液中仅部分解离，绝大部分仍 然已未解离的分子状态存在，因此弱酸或弱碱的水溶然已未解离的分子状态存在，因此弱酸或弱碱的水溶 液中存在各种相关的型体。酸碱溶液中平

9、衡型体之间液中存在各种相关的型体。酸碱溶液中平衡型体之间 存在三大平衡关系：物料（质量）平衡、电荷平衡和存在三大平衡关系：物料（质量）平衡、电荷平衡和 质子平衡。质子平衡。 光源与照明 无机及分析化学 （1） 物料平衡（物料平衡（MBE） 指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度 等于该组分各种型体的平衡浓度之和。等于该组分各种型体的平衡浓度之和。 例如浓度例如浓度c为为0.10 molL-1 HAc溶液，其物料平衡溶液，其物料平衡 式为：式为： c cHAc HAc c(HAc)+ c(Acc(HAc)+ c(Ac- -) )0.10(molL

10、0.10(molL-1 -1) ) 练习：练习： 浓度为浓度为0.20 molL0.20 molL-1 -1 NaHCO NaHCO3 3溶液，其物料平衡式溶液，其物料平衡式 浓度为浓度为0.50 molL0.50 molL-1 -1 Na Na2 2SOSO3 3溶液，其物料平衡式又怎样？溶液，其物料平衡式又怎样？ 光源与照明 无机及分析化学 （2 2） 电荷平衡（电荷平衡（CBECBE） 处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正 电质点所带正电荷的总数与荷负电质点所带负电荷的总电质点所带正电荷的总数与荷负电质点所带负电荷的总 数相等，根据这一

11、原则，由各离子的电荷和浓度，可列数相等，根据这一原则，由各离子的电荷和浓度，可列 出电荷平衡方程。出电荷平衡方程。 如如HAcHAc溶液，其电荷平衡式为：溶液，其电荷平衡式为： C(HC(H+ + ) ) c(Acc(Ac- - )+ c(OH )+ c(OH - - ) ) 思考：思考：NaHCONaHCO3 3溶液的电荷平衡式？溶液的电荷平衡式？ 光源与照明 无机及分析化学 （3 3） 质子平衡质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到 的质子数相等，其数学表达式为质子条件式。的质子数相等，其数学表达式为质子条件式。 零水准法列出质子条件

12、式，其步骤为：零水准法列出质子条件式，其步骤为： （1 1）选择适当的基准态物质（零水准），基准态物质）选择适当的基准态物质（零水准），基准态物质 通常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。通常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。 （2 2）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式 。 例例 写出写出HCOOHHCOOH、 NaHNaH2 2POPO4 4水溶液的质子条件水溶液的质子条件 光源与照明 无机及分析化学 在一定条件下，一元弱酸或弱碱的水溶液在一定条件下，一元弱酸或弱碱的水溶液 中存在着未电离的分子与其电离生成的离子之中存在着未电离的分

13、子与其电离生成的离子之 间的动态平衡，称为电离平衡。间的动态平衡，称为电离平衡。 如如: HAc +H2O H3O+ + Ac- + HAcHAc 简化为简化为: 2 溶液中弱酸、弱碱的解离平衡溶液中弱酸、弱碱的解离平衡 (1) (1) 解离平衡和解离常数解离平衡和解离常数 光源与照明 无机及分析化学 依化学平衡原理：依化学平衡原理： 因标准态浓度因标准态浓度 c=1.0 moLL 1 则则: a c(H/c(Ac )/ HAc)/ cc K c ） c（ a c (H ) (Ac ) c (HAc) c K 光源与照明 无机及分析化学 NH3在水溶液中的电离在水溶液中的电离 平衡和电离常数表

14、达式平衡和电离常数表达式 4 + 32 NH +H ONH +OH 4 b 3 c (NH ) (OH c NH c K ） （） 光源与照明 无机及分析化学 一定温度下，有一个确定的电离常数，由一定温度下，有一个确定的电离常数，由 实验测得。其大小反映了弱电解质解离程度的实验测得。其大小反映了弱电解质解离程度的 大小。大小。 同温度、同浓度下，同类型的弱酸（或弱碱）同温度、同浓度下，同类型的弱酸（或弱碱） 的的 (或或) 越大，则其解离程度也就越大，溶越大，则其解离程度也就越大，溶 液的酸性（或碱性）就越强。液的酸性（或碱性）就越强。 a K b K (或或) 具有一般平衡常数的特征。对具有

15、一般平衡常数的特征。对 于给定电解质，它与于给定电解质，它与T有关，与浓度无关。当温度有关，与浓度无关。当温度 变化不大时，可忽略变化不大时，可忽略T对电离常数的影响。对电离常数的影响。 a K b K 光源与照明 无机及分析化学 已电离部分的弱电解质浓度 未电离前的弱电解质浓度 解离度解离度 + HAcHAc - c c ccc 初始浓度 0 0 平衡浓度 (2) 解离度和稀释定律解离度和稀释定律 光源与照明 无机及分析化学 2 a () (1) ccc K ccc 当当 很小时：很小时： 11 则则: 2 2 a ()c Kc c a K c c 光源与照明 无机及分析化学 对于一元弱碱来

16、说：对于一元弱碱来说： b K c c 因此，只有在相同浓度下才能用电离度比较弱因此，只有在相同浓度下才能用电离度比较弱 电解质的相对强弱。电解质的相对强弱。而电离常数则与浓度无关，故而电离常数则与浓度无关，故 应用比电离度大。应用比电离度大。 表示表示 、 和和 c之间的定量关系，称稀释之间的定量关系，称稀释 定律。表明溶液浓度越稀，电离度越大。定律。表明溶液浓度越稀，电离度越大。 K 光源与照明 无机及分析化学 3 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 HAcH +Ac 加入：加入： NaAc Na+ + Ac- 由于由于c(Ac-),引起引起HAc电离平衡向左移动，达电离平衡向左移动，达

17、 到新的平衡后，到新的平衡后，c(H+),c(HAc),即电离度即电离度 。 同离子效应同离子效应：由于在弱电解质溶液中加入：由于在弱电解质溶液中加入 一种含有相同离子（阴或阳离子）的强电解质，一种含有相同离子（阴或阳离子）的强电解质， 使弱电解质电离度降低的现象。使弱电解质电离度降低的现象。 （1 1）同离子效应）同离子效应 光源与照明 无机及分析化学 盐效应盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含：在弱电解质溶液中，加入不含 相同离子的强电解质（相同离子的强电解质（NaCl），使得溶液中），使得溶液中 的离子浓度增大，阻碍了弱电解质的阴、阳的离子浓度增大，阻碍了弱电解质的阴、阳 离子结合成分子，

18、从而使该弱电解质的电离离子结合成分子，从而使该弱电解质的电离 度略有增大，这种效应称盐效应。度略有增大，这种效应称盐效应。 注意：同离子效应盐效应注意：同离子效应盐效应 （2 2）盐效应）盐效应 光源与照明 无机及分析化学 v例：在例：在0.100 molL-1 HAc溶液中，加入固体溶液中，加入固体 NaAc使其浓度为使其浓度为0.100 molL-1 (忽略加入忽略加入 后体积的变化后体积的变化)，求此溶液中，求此溶液中c（H+）和）和HAc的的 电离度。电离度。 光源与照明 无机及分析化学 第三节第三节 酸碱平衡中有关浓度计算酸碱平衡中有关浓度计算 1 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算

19、（1 1）一元弱酸、弱碱溶液）一元弱酸、弱碱溶液 在弱电解质的水溶液中，同时存在着两个在弱电解质的水溶液中，同时存在着两个 解离平衡。以弱酸解离平衡。以弱酸HBHB为例，一个是弱酸为例，一个是弱酸HBHB 的解离平衡：的解离平衡： HBH +B a K 另一个是溶剂H2O的电离平衡。即 2 H OH +OH w K 光源与照明 无机及分析化学 它们都能解离生成H+，当弱酸 ，且其 起始浓度c不是很小时，可以忽略H2O的解离 所产生的H+，而只考虑弱酸HB的解离： aw KK HB H+ + B 初始浓度/( molL-1) c 0 0 平衡浓度/( molL-1) c c(H+) c(H+)

20、c(B-) 而c(H+)c(B-),代入解离常数表达式 2 (H ) (H ) a c K cc 光源与照明 无机及分析化学 解上式，c(H+)的合理解应为 2 ()4 (H ) 2 aaa KKK c c 如果 时,溶液中c(H+)c, c- c(H+) c，则 500 a c K (H ) a cKc 1 (pp ) 2 a pHKc 光源与照明 无机及分析化学 对于浓度为c的BOH型一元弱碱溶液，同理可推 导其溶液中c(OH-)和pH值的近似公式为： (OH ) b cKc b 1 14(pp ) 2 pHKc 光源与照明 无机及分析化学 解：解： -531 b c (OH )= 1.8

21、 100.1001.34 10 mol LK c g pOH=lg(OH )3log1.342.87c pH=14pOH =11.13 3 OH 1.34 10 1.33 % 0.100c 例例 计算计算0.100 molL-1的的NH3H2O溶液的溶液的 pH值和电离度。值和电离度。 已知已知 =1.810-5 b K 光源与照明 无机及分析化学 4 + 32 NH +H ONH +OH xxx 初始浓度 0.100 0.100 平衡浓度 0.100- 0.100+ 因因 且加上同离子效应的作用，且加上同离子效应的作用， NH3 电离出的电离出的OH- -就更小。就更小。 b 500 c K

22、 , 例例 在在0.100 molL-1的的NH3H2O溶液中，加溶液中，加 入固体入固体NH4Cl，其铵根初始浓度为，其铵根初始浓度为0.100 molL- 1 ，求此溶液的 ，求此溶液的c(OH- -)和电离度。和电离度。 已知已知 =1.810-5 b K 光源与照明 无机及分析化学 故：故：0.100 x0.100 b (0.100) 0.100 xx K x 则：则：c(OH- -)= x=1.810-5 5 2 c (OH )1.8 10 1.8 10% 0.100c 与前例比较，可见，同离子效应的与前例比较，可见，同离子效应的 影响非常显著。影响非常显著。 光源与照明 无机及分析

23、化学 （2）多元弱酸（碱）溶液）多元弱酸（碱）溶液 在水溶液中可电离多于一个在水溶液中可电离多于一个H+的弱酸。的弱酸。 8 a1 2 c (H ) (HS ) 9.1 10 c (H S) c K 2 12 a2 c (H ) (S ) 1.1 10 c (HS ) c K 一级电离一级电离 2 H SHHS (1) 2 HSHS 二级电离二级电离(2) 光源与照明 无机及分析化学 a1a2 KK 计算多元弱酸计算多元弱酸H+浓度时，按一元弱酸处理。浓度时，按一元弱酸处理。 多重平衡规则多重平衡规则 ? ? 如某一反应式是由其他几个反应式相加如某一反应式是由其他几个反应式相加 （或相减）所得

24、，其平衡常数即等于其他几个（或相减）所得，其平衡常数即等于其他几个 反应的平衡常数的乘积（或商）。反应的平衡常数的乘积（或商）。 光源与照明 无机及分析化学 +2 2 H S2H +S （3） 22 a3a1a2 2 c (H ) c (S ) c (H S) KK K 光源与照明 无机及分析化学 例例 若在若在H2S的饱和溶液中加入强酸，的饱和溶液中加入强酸， 使使 ，试用多重平衡，试用多重平衡 规则，计算此溶液中的规则，计算此溶液中的 。 +31 c(H )1.0 10 mol L 2 S 解解： +2 2 H S2H +S 22 aa1a2 2 c (H )(S ) c (H S) c

25、KK K 3 22 812 (1.0 10 )() 9.1 101.1 10 0.10 c S 即可求得即可求得 2 c (S )? 光源与照明 无机及分析化学 （3）两性物质）两性物质 NaHCO3看作碱时：看作碱时： 3223 HCOH OH CO +OH 14 8 w 2 7 a1 1.0 10 2.33 10 4.3 10 b K K K 既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质，较既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质，较 重要的两性物质有重要的两性物质有NaHCO3 、NaH2PO4 、Na2HPO4 等等。 光源与照明 无机及分析化学 NaHCO3作为酸时：作为酸时： 2

26、33 HCOH +CO 11 a223 (H CO )4.8 10K 在两个平衡中，因为在两个平衡中，因为 22ba KK 表示表示 获得质子的能力大于失去质子的能力，获得质子的能力大于失去质子的能力， 所以溶液呈碱性。所以溶液呈碱性。 3 HCO 12 c (H ) aa K K 上式是最常用的近似计算公式。 光源与照明 无机及分析化学 对于其它的酸式盐，可以依此类推，例如 NaH2PO4溶液 Na2HPO4溶 12 () aa c HK K 23 c (H )= aa K K （3）弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 以NH4Ac为例， NH4+溶为酸， Ac-为碱。 作为酸 + 4233 +NHH O

27、NHH O -10 4 3 ()5.6 10 () W a b K KNH KNH 光源与照明 无机及分析化学 作为碱 2 +AcH OHAcOH -10 ()5.6 10 () W b a K KAc KHAc 因为 ，故溶液呈中性。 a4b ()(Ac )KNHK 当溶液不是很稀时，可以推导出 溶液 中c(H+)的近似计算式： 4 NH Ac 4 c (H )()() aa KHAc KNH 光源与照明 无机及分析化学 分析化学中，使用的试剂（沉淀剂、配位剂）大多是弱分析化学中，使用的试剂（沉淀剂、配位剂）大多是弱 酸（碱）。在弱酸（碱）平衡系统中，存在多种型体酸（碱）。在弱酸（碱）平衡系

28、统中，存在多种型体. . 各存在型体的浓度称为平衡浓度，各平衡溶液之和称为各存在型体的浓度称为平衡浓度，各平衡溶液之和称为 总浓度或分析溶液。某一型体浓度占分析浓度的分数，总浓度或分析溶液。某一型体浓度占分析浓度的分数， 称该型体的分布分数，用称该型体的分布分数，用表示。表示。如磷酸溶液中的如磷酸溶液中的 型体型体 的分布分数用的分布分数用 表示，定义为：表示，定义为： 各存在型体的平衡浓度随溶液中各存在型体的平衡浓度随溶液中H+ 浓度的改变而改变浓度的改变而改变 2 2 水溶液中酸碱组分不同型体的分布水溶液中酸碱组分不同型体的分布 光源与照明 无机及分析化学 设一元弱酸为设一元弱酸为HA，并

29、用，并用cHA 表示表示HA的分析浓度，的分析浓度， c(HA)、c(A-)表示表示HA、A- 的平衡浓度。的平衡浓度。 cHA =c(HA)+c(A-) （1 1） 一元弱酸溶液中各型体的分布一元弱酸溶液中各型体的分布 HA aa (HA)1(H ) (H ) 1 (H ) HA cc KcKc c 光源与照明 无机及分析化学 HA A 1 a A a (A ) (H ) HA Kc cKc 酸酸(或碱或碱)各型体的分各型体的分 布分数决定于酸布分数决定于酸(或碱或碱)的性的性 质，它只是溶液酸度质，它只是溶液酸度(或碱度或碱度) 的函数，而与分析浓度的大的函数，而与分析浓度的大 小无关；小

30、无关； 酸酸(或碱或碱)溶液中各种存溶液中各种存 在型体的分布分数之和等于在型体的分布分数之和等于1。 光源与照明 无机及分析化学 对于某种酸对于某种酸(碱碱)，Ka(或或Kb)是一定的，而是一定的，而 值只是值只是H+浓度的函数。因此，当我们已知酸或浓度的函数。因此，当我们已知酸或 碱溶液的碱溶液的pH值后，便可计算出值后，便可计算出值。之后再根值。之后再根 据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种 存在型体的平衡浓度。存在型体的平衡浓度。 例例 pH=4.0和和8.0时，时，HAc 和和Ac- -的分布分数。的分布分数。 光源与照明 无机及分析化学

31、解：解：pH=4.0时，时， pH=8.0时，时， HAc Ac 11.0 4 HAc 54 a c(H )1.0 10 0.85 (H )1.76 101.0 10Kc 5 a 54 Ac a 1.76 10 0.15 (H )1.76 101.0 10 K Kc 8 4 HAc 58 a c(H )1.0 10 5.7 10 (H )1.76 101.0 10Kc 光源与照明 无机及分析化学 当溶液的当溶液的pH值发生变化时值发生变化时, ,平衡随之移动平衡随之移动, ,以致酸以致酸 碱存在型体的分布情况也发生变化。分布碱存在型体的分布情况也发生变化。分布f f分数分数与溶与溶 液液pH值

32、间的关系曲线称为值间的关系曲线称为。 HAc各型体的各型体的-pH分布曲线图分布曲线图 光源与照明 无机及分析化学 （2） 二元弱酸（二元弱酸（H2A）的分布）的分布 cH2A= c(H2A) +c(HA- -) )+c(A2- -) 2 2 2 2 H A 2 H Aa1a1a2 (H A)(H ) (H )(H ) cc cccKK K 各型体的分布分数：各型体的分布分数： a1 2 HA a1a1a2 HA (H )(HA ) (H )(H ) cKc cccKK K 光源与照明 无机及分析化学 2 2 2 a1a2 2 A a1a1a2 A (A) (H )(H ) K Kc cccK

33、K K 012 +1 H2A占优势占优势； 以以HA- -为多；为多； A2- -占优势。占优势。 a1 pHpK H2A各型体的各型体的-pH分布曲线图分布曲线图 光源与照明 无机及分析化学 （3 3） 三元弱酸（三元弱酸（H3A）的分布）的分布 各型体的分布系数：各型体的分布系数： 3 3 H A 32 a1a1a2a1a2a3 (H ) (H )(H )(H ) c ccKcK KK K K 2 2 a1 32 H A a1a1a2a1a2a3 (H ) (H )(H )(H ) cK ccKcK KK K K 2 a1a2 32 HA a1a1a2a1a2a3 (H ) (H )(H

34、)(H ) cK K ccKcK KK K K 3 a1a2a3 32 A a1a1a2a1a2a3 (H )(H )(H ) K K K ccKcK KK K K 54 H3PO4各型体的各型体的-pH-pH分布曲线图分布曲线图 （ pKa1=2.12；pKa2=7.20； pKa3=12.36） 55 例例 (1) 计算计算pH5.0时，时，H2S的分布系数的分布系数 2、1、0。 (2) 假定假定H2S各种型体总浓度是各种型体总浓度是0.050 molL- -1， 求系统中求系统中H2S、HS- -、S2- -的浓度。的浓度。 解：解：(1) 2 2 2 2 2 H Sa1a1a2 c(

35、H S)c (H ) c (H )c(H )cKK K 990 101110191010 10 128510 10 . . 56 aa1 0 2 a1a1a2 c (H )(H ) KK cKK K 10 128510 128 1099 101110191010 10111019 . . . a1 1 2 a1a2a3 c(H ) c (H )(H ) K cKK K 3 128510 85 1009 101110191010 101910 . . . 57 (2) 1 22 c(H S)0.0495mol Lc g 41 1 c(HS )4.52 10 mol Lc g 2111 0 c(S

36、)5.010mol Lc g 58 第四节第四节 缓冲溶液缓冲溶液 1 原理原理 弱酸与弱酸盐（如弱酸与弱酸盐（如HAc-NaAc）、）、 弱碱与弱碱盐弱碱与弱碱盐(如如NH3-NH4Cl)和多元和多元 弱酸的酸式盐与其次级盐弱酸的酸式盐与其次级盐(如如NaHCO3- Na2CO3)等混合溶液，它们的等混合溶液，它们的pH值能值能 在一定范围内不因适当稀释或外加少量在一定范围内不因适当稀释或外加少量 酸或碱而发生显著变化，酸或碱而发生显著变化，这种溶液叫这种溶液叫缓缓 冲溶液。冲溶液。 59 缓冲溶液由缓冲溶液由抗酸成分抗酸成分和和抗碱成分抗碱成分组成。组成。 抗酸成分和抗碱成分称为抗酸成分和

37、抗碱成分称为缓冲对缓冲对。 v以以HAc-NaAc为例：为例： HAcH +Ac 加入：加入： NaAc Na+ + Ac- 由于由于c(Ac- -）较大较大,同离子效应抑制了同离子效应抑制了HAc 的电离，使的电离，使c(HAc)大。即溶液中存在大量大。即溶液中存在大量 的的HAc-NaAc，而，而c(H+)很小。很小。 60 当当加入少量强酸时加入少量强酸时，使，使HAc电离平衡向左移电离平衡向左移 动，达新的平衡后，动，达新的平衡后，c(HAc）略增加，从（）略增加，从（Ac- - ）略减少，而略减少，而c(H+)或或pH几乎无变化。几乎无变化。 当当加入少量强碱时加入少量强碱时，OH-

38、 -与与H+结合成水，使结合成水，使 HAc电离平衡向右移动，立即电离出电离平衡向右移动，立即电离出H+以补充以补充 溶液中减少的溶液中减少的H+，达新的平衡后，达新的平衡后，c(H+)或或pH 几乎无变化。几乎无变化。 稀释时稀释时，c(HAc)、c(Ac- -)以同等倍数降低以同等倍数降低 ，C(H+)仍然几乎没变化。仍然几乎没变化。 61 1 1酸碱指示剂的酸碱指示剂的变色原理变色原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中 的的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜 色的改变（其共轭酸碱对具有不同的颜色

39、）。色的改变（其共轭酸碱对具有不同的颜色）。 以以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡 移动过程，可以简单表示如下：移动过程，可以简单表示如下： HIn(HIn () +- 酸式色)+碱式色 第五节第五节 酸碱指示剂酸碱指示剂 62 63 2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 初始初始 c(共轭酸共轭酸) c(共轭碱）共轭碱） 平衡平衡 c(共轭酸共轭酸)c(H+) c(共轭碱）共轭碱）+ c(H+) H A cH+ A c c(H+)很小，很小， c(共轭碱）共轭碱）+ c(H+) c(共轭碱）共轭碱） c(共轭酸共轭酸) c(H+) c(共轭酸共轭

40、酸) 64 a c(H )c K （共轭碱） c(共轭酸) a () c(H ) () c K c 共轭酸 共轭碱 65 a ( lg (H )lglg () c cK c 共轭酸) 共轭碱 a () pHplg () c K c 共轭酸 共轭碱 66 67 v弱碱及其弱弱碱及其弱 碱盐碱盐 b () c(OH ) () c K c 共轭碱 共轭酸 b () pOH=plg () c K c 共轭碱 共轭酸 pH=14pOH 68 例例 20 mL 0.40 molL-1 HA(Ka=110-6)与与 20 mL 0.20 molL-1NaOH混合，计算该混合液混合，计算该混合液 的的pH值。

41、值。 解：过量的解：过量的HA与反应生成的与反应生成的NaA构成缓冲溶液构成缓冲溶液 a () pH=plg6.0 () c K c HA NaA 69 3 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围 缓冲溶液的缓冲能力是有限的，缓冲能力的大缓冲溶液的缓冲能力是有限的，缓冲能力的大 小由缓冲容量来衡量。小由缓冲容量来衡量。 缓冲容量（缓冲容量（）：）：指指1 L缓冲溶液的缓冲溶液的pH值改变值改变 一个单位所需加入强酸或强碱的摩尔数。一个单位所需加入强酸或强碱的摩尔数。 缓冲容量的大小与缓冲溶液的浓度及其组成比有缓冲容量的大小与缓冲溶液的浓度及其组成比有 关。关。 70 pK1 b 缓冲溶液组分缓冲

42、溶液组分HA与与A的浓度越大，缓冲容量越大，的浓度越大，缓冲容量越大， 在实际工作中，一般将缓冲溶液在实际工作中，一般将缓冲溶液缓冲对组分的浓度缓冲对组分的浓度 控制在控制在0.050.5 molL-1； 缓冲对缓冲对HA与与A的组分的组分浓度比（缓冲比）为浓度比（缓冲比）为1时时， 有最大的缓冲容量，即缓冲能力最强。一般将缓冲有最大的缓冲容量，即缓冲能力最强。一般将缓冲 比控制在比控制在0.110之间，即缓冲溶液的有效缓冲范围之间，即缓冲溶液的有效缓冲范围 的的 pH值为值为 (或或pOH为为 ）。）。 71 v练习练习 下列缓冲溶液中，缓冲容量最大的是下列缓冲溶液中，缓冲容量最大的是 （

43、c ）。）。 A 0.4 molL-1 HAc0.2 molL-1 NaAc B 0.1 molL-1 HAc0.1 molL-1 NaAc C 0.3 molL-1 HAc0.3 molL-1 NaAc 72 4 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制 和应用和应用 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值应在所要求的范围内。同值应在所要求的范围内。同 时为了使缓冲溶液有较大的缓冲能力，如果缓冲时为了使缓冲溶液有较大的缓冲能力，如果缓冲 溶液由弱酸溶液由弱酸弱酸盐组成，则弱酸盐组成，则 值应尽量与值应尽量与 所要控制的所要控制的pH值一致或基本一致，值一致或基本一致， 即即 ；如果缓冲溶液是由弱碱；如果缓冲溶液是由

44、弱碱弱碱弱碱 盐组成的，则应盐组成的，则应 。 p a K a ppHK ppOH b K 73 根据缓冲溶液的根据缓冲溶液的pH值（或值（或pOH值）的计值）的计 算公式，求出缓冲比值及其相应物质的量。算公式，求出缓冲比值及其相应物质的量。 缓冲溶液应有足够的缓冲能力，即缓冲对缓冲溶液应有足够的缓冲能力，即缓冲对 的浓度应适当地控制得较大一些。的浓度应适当地控制得较大一些。 74 例例 欲配制欲配制 pH=10.0的缓冲溶液，考虑选的缓冲溶液，考虑选 取较为适合的缓冲对是（取较为适合的缓冲对是（ B ）。）。 A HAcNaAc B NH3H2ONH4Cl C H3PO4NaH2PO4 D

45、NaH2PO4Na2HPO4 v 75 例例 欲配制欲配制pH=5.0的缓冲溶液，需称取的缓冲溶液，需称取 多少克多少克NaAc3H2O固体溶解于固体溶解于300 mL 0.500molL-1 HAc中？中？ 解：解： a () pHplg () c K c 酸 碱 0.5 5.04.75lg ()c 碱 76 1 ()0.889 mol Lc 碱 ()0.889 m c M -3 碱 300 10 m (NaAc3H2O)=36.3g 77 练习：练习：计算下列溶液的计算下列溶液的pH值值 (1) 0.10 molL-1的的HAc溶液溶液 Ka=1.810-5 (2) 0.10 molL-1

46、的的H2S溶液溶液 Ka1=910-8 Ka2=110-12 (3) 0.10 molL-1的的Na2CO3溶液溶液 Ka1=4.310-7 Ka2=5.610-11 (4) 0.10 molL-1的的HAc溶液与溶液与0.10 molL-1 的的NaAc溶液等体积混合溶液等体积混合。 78 + HAcH +Ac -531 a c(H )1.8 100.101.34 10 mol LK c g + 2 H SH +HS +-8-51 a c(H )9 100.109.5 10 mol LK c g pH=2.87 解：解： (1) pH=4.01 79 2 323 COH OHCO +OH -

47、14 -31 w -11 a2 100.10 c(OH )=4.2 10 mol L 5.6 10 K c K g a (HAc) pH=plg4.74 (NaAc) c K c (3) pH=11.63 (4) HAc与与NaAc构成缓冲溶液构成缓冲溶液 80 第五节第五节 酸碱指示剂酸碱指示剂 滴定终点的两种指示方法滴定终点的两种指示方法： 仪器法：仪器法： 通过测定滴定过程中电位、电流、电导等通过测定滴定过程中电位、电流、电导等 的变化。的变化。 指示剂法指示剂法： 利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突 变。变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终指

48、示剂法简单、方便，但只能确定滴定终 点；点； 电位法可以确定化学计量点，其本质是利电位法可以确定化学计量点，其本质是利 用化学计量点附近电位的突跃。用化学计量点附近电位的突跃。 81 这些随溶液这些随溶液pHpH改变而发生颜色变化的物质，称为改变而发生颜色变化的物质，称为 酸碱指示剂。酸碱指示剂。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点； 82 83 84 HIn(HIn () +- 酸式色)+碱式色 1 1 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中 的的pH值改变时，指示

49、剂由于结构的改变而发生颜值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜 色的改变（其共轭酸碱对具有不同的颜色）。色的改变（其共轭酸碱对具有不同的颜色）。 以以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡 移动过程，可以简单表示如下：移动过程，可以简单表示如下： 85 HIn(HIn () +- 酸式色)+碱式色 a,HIn H )In )( HIn() ( K cc c 则：则： a,HIn HIn)H ) In ( ()K cc c 共轭酸碱对的浓度比决定指示剂颜色的变化。共轭酸碱对的浓度比决定指示剂颜色的变化。 2 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围 86 当当

50、 ，即，即 时，时， ，溶液的颜色为，溶液的颜色为中间色中间色，此时的此时的 pH称为该指示剂的理论变色点。称为该指示剂的理论变色点。 a,HIn (H )Kc a,HIn pHpK HIn)(In )cc 87 当当 ，即，即 ， 溶液呈明显的溶液呈明显的酸式色酸式色，此时，此时 a,HIn (H ) 10 c K HIn)( 10 n )(I c c a,HIn pHp1K 当当 ，即，即 ， 溶液呈明显的溶液呈明显的碱式色碱式色，此时，此时 a,HIn H )1 0 ( 1K c ( ( HIn)1 In )10 c c a,HIn pHp1K 光源与照明 无机及分析化学 指示剂的变色范

51、围为指示剂的变色范围为： a,HIna,HIn pH=p1 p1KK 溶液颜色为溶液颜色为过渡色过渡色。 常见指示剂常见指示剂 红红 黄黄 红红 黄黄 无无 红红 a,HIn pK a,HIn pK a,HIn pK 89 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：变色范围：3.1 4.4，黄色变橙色。，黄色变橙色。 90 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围：变色范围：8 10，无色变红色。，无色变红色。 光源与照明 无机及分析化学 3 3 影响酸碱指示剂变色范围的主要因素影响酸碱指示剂变色范围的主要因素 温度：应在室温下进

52、行。温度：应在室温下进行。 用量：少为宜，过多用量：少为宜，过多,颜色变化不明显，颜色变化不明显， 且消耗滴定剂，带来误差。且消耗滴定剂，带来误差。 变色方向：强碱滴强酸时一般选用酚酞变色方向：强碱滴强酸时一般选用酚酞 （无色变红），强酸滴强碱时选用甲基橙（黄（无色变红），强酸滴强碱时选用甲基橙（黄 变红）。易辨别。变红）。易辨别。 92 4 4 混合指示剂混合指示剂 为了使指示剂的变色范围变窄为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时在终点时 颜色变化敏锐颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂可以采用混合指示剂。 是利用颜色的互补作用是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄使变色范围变窄 的的。 有两种配制

53、方法有两种配制方法： a,HIn K 93 常用混合指示剂常用混合指示剂 94 第六节第六节 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸碱平衡酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸碱平衡 原理，通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。所原理，通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。所 依据的反应是依据的反应是 95 酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线：表示加入不同量的滴定剂时：表示加入不同量的滴定剂时 的的pH值。值。 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用： 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； (2) 判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；

54、 (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂。选择指示剂。 96 1 1 强酸与强碱的相互滴定强酸与强碱的相互滴定 酸碱指示剂只是在一定的酸碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色范围内才发生颜色 的变化，为了在某一酸碱滴定中选择一适宜的指示剂，的变化，为了在某一酸碱滴定中选择一适宜的指示剂， 就必须了解滴定过程中，尤其是就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后化学计量点前后0.1 相对误差范围内溶液相对误差范围内溶液pH值的变化情况。值的变化情况。 以以0.1000 molL- -1NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL- -

55、 1HCl为例： 为例： H+OH-H2O 97 滴定开始至滴定开始至化学计量点前化学计量点前 加入加入NaOH 19.98 mL（剩余（剩余0.1%HCl未中和，相对误未中和，相对误 差差- -0.1%）时：）时： 51 0.1000 (20.00 19.98) c(H )5.0 10 mol L 20.00 19.98 () HClHCl CV c H V 剩 总 滴定前滴定前：c(H+)=0.1000 molL- -1 pH=- -lg c(H+)=1.00 98 化学计量点：化学计量点：pH=7.00 化学计量点后化学计量点后 加入加入NaOH 20.02 mL（过量（过量0.1%Na

56、OH，相，相 对误差对误差+ +0.1%）时：）时： 51 0.1000 (20.0220.00) OH 5.0 10 mol L 20.0220.00 pOH=4.30 pH=9.70 pH=4.30 () NaOHNaOH CV c OH V 过 总 99 加入加入NaOH/ml 剩余剩余HCl/ml 剩余剩余NaOH/ml pH 000 20.00 1.00 1800 2.00 2.28 1980 0.20 3.30 1996 0.04 4.00 1998 0.02 4.30 2000 0.00 7.00 2002 0.02 9.70 2004 0.04 10.00 2020 0.20

57、10.70 2200 2.00 11.70 4000 20.00 12.50 NaOH滴定滴定HCl溶液的溶液的pH 以滴定剂以滴定剂NaOH的加入体积的加入体积V（或中和百分数）为横坐标，溶液（或中和百分数）为横坐标，溶液 对应的对应的pH值为纵坐标所绘制的值为纵坐标所绘制的pH-V关系曲线，称为酸碱滴定关系曲线，称为酸碱滴定 曲线曲线 光源与照明 无机及分析化学 NaOH滴定滴定HCl的滴定曲线的滴定曲线 光源与照明 无机及分析化学 由滴定曲线可知：由滴定曲线可知： 在化学计量点前后由剩余的在化学计量点前后由剩余的0.1HCl未中和到未中和到 NaOH过量过量0.1%，相对误差在相对误差在

58、-0.1% +0.1%之间，溶之间，溶 液的液的pH值有一个突变，从值有一个突变，从4.30增加到增加到9.70，变化了，变化了 5.4个单位，个单位，曲线呈现近似垂直的一段。这一段被称为曲线呈现近似垂直的一段。这一段被称为 滴定突跃滴定突跃，突跃所在的突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。范围称为滴定突跃范围。 滴定突跃有重要的实际意义，滴定突跃有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。它是选择指示剂的依据。 光源与照明 无机及分析化学 指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：凡是变色范围全部或凡是变色范围全部或 部分落在突跃范围之内的指示剂，都可以部分落在突跃范围之内的指示剂，都可以 被选为该滴定

59、的指示剂。被选为该滴定的指示剂。 因此：甲基橙（因此：甲基橙（3.14.4）、）、 甲基红（甲基红（4.46.2）、）、 酚酞（酚酞（8.010.0）都可用作指）都可用作指 示剂。示剂。 光源与照明 无机及分析化学 滴定滴定突跃随浓度增大而增大。突跃随浓度增大而增大。通常浓度每通常浓度每 增大或降低增大或降低10倍，其突跃范围就增加或减少倍，其突跃范围就增加或减少2个个 pH单位。单位。 NaOH滴定滴定HCl的滴定曲线的滴定曲线 光源与照明 无机及分析化学 2 2 强碱（酸）滴定一元弱酸强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）碱） 以以 0.1000 molL-1NaOH滴定滴定 20.00 mL 0.

60、1000 molL-1HAc为例为例 滴定前：滴定前： 531 a (H )(HAc)1.76 100.10001.3 10 mol LcK c pH=2.89 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 根据缓冲溶液的根据缓冲溶液的pH计算公式计算溶液的计算公式计算溶液的pH。 加入加入NaOH 19.98 mL（剩余（剩余0.1% HAc未中和，未中和， 相对误差相对误差-0.1%）时：）时： 光源与照明 无机及分析化学 Ac-与剩余与剩余HAc组成缓冲溶液组成缓冲溶液 5 a 81 (0.1000 (20.00 19.98) c(H )1.76 10 )0.1000 19.98 1.7