第9章聚合物化学反应

1、1 聚合物的化学反应：聚合物的化学反应： 定义：定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化 学反应过程。学反应过程。 研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种 化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）改变结构，提高性能，合成新的聚合物；）改变结构，提高性能，合成新的聚合物； （2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。 第第9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 聚合物的化学反应种类繁多，选

2、择聚合物的聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。介绍。 (Chemical Reaction of Polymer) 2 主要内容主要内容 了解聚合物化学反应的特点；了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理；了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素；掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应；掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。了解聚合物的老化机理。 第第9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 3 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 9

3、.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 9.4 接枝共聚接枝共聚 9.5 嵌段共聚嵌段共聚 9.6 扩链扩链 9.7 交联交联 9.8 降解与老化降解与老化 第第9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 4 根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类：根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变聚合物的相似转变：反应仅发生在分子的侧基上，：反应仅发生在分子的侧基上， 即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。 （ii）聚合度发生根本改变的反应聚合度发生根本改变的反应，包括：，包括： 聚合度聚合度 ，如扩链（嵌段、接枝等）

4、和交联；，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度聚合度 ，如降解与解聚。，如降解与解聚。 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 5 虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：而其化学反应也有不同于小分子的特征： （1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能 团团都能参与反应。都能参与反应。 每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起每一条

5、高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起 始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难像小分子反始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难像小分子反 应一样分离得到含单一官能团的反应产物。应一样分离得到含单一官能团的反应产物。 9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 6 （2）聚合物化学反应的复杂性。聚合物化学反应的复杂性。 由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每 条高分子链上的官能团转化程度不一样，因此所得产物条高分子链上的官能团转化程度不一样，因此所得产物 是不均一的，复杂的。是不均一的，复杂的

6、。 其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性 能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步 进行。进行。 9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性 7 CH2CH2 * COOCH3 * CH2CH * CH2CH COOH * COOCH3 n 0.8n0.2n 在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应 等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反 应速率和最高转化程度都有别于小分子同系物。应速率和

7、最高转化程度都有别于小分子同系物。 反应不能用小分子的反应不能用小分子的“产率产率”一词来描述一词来描述。只能。只能 用用基团转化率来基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的表征：即指起始基团生成各种基团的 百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子 反应的反应的不均匀性不均匀性和和复杂性复杂性造成的。造成的。 9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性 PMA的水解的水解 8 结晶性：结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶 区区(链段排列紧密链段排列紧密)。 例如结晶度例如结晶度6070

8、%的的PVA纤维，与甲醛反应，只能进纤维，与甲醛反应，只能进 行行2040%的缩醛化。的缩醛化。 玻璃态：玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。 例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。化反应时必须先溶胀。 9.1.2 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 9 (1) 邻近基团效应邻近基团效应 高分子原有基团或反应后高分子原有基团

9、或反应后新生成的官能团的新生成的官能团的电子效应电子效应 和位阻效应和位阻效应以及静电作用，均可以及静电作用，均可影响到影响到邻近基邻近基团的团的活性和活性和 基团的转化程度。基团的转化程度。 a. 位阻效应位阻效应：如：如PVA的的三苯乙酰化三苯乙酰化反应反应。 CH2CH OH C C CH2CH CH2 OH CH O CH2 CH OH C + O Cl O 9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 10 b. 电子电子效应效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团团的的 反应活性

10、。反应活性。 如如酸性条件下酸性条件下聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而 ，原，原 因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状 过渡态，促进了水解。过渡态，促进了水解。 CH2CH C O C CH CH2 OO H NH2 H+, H2O CH2CH CH2 CH CCOO OHOH + NH3 9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响 11 CH2CCH2C C CH3 O CH3 C O R CH2CCH2 C C CH3 O CH3 C O C C O C C H2 C CH

11、3H3C H2C O - RO- O + OH - OO O O PMMA用弱碱皂化用弱碱皂化(水解水解)，也有自动催化效应。，也有自动催化效应。 9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响 12 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷 相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的 接触，使反应难以充分进行。接触，使反应难以充分进行。 如如碱性条件下碱性条件下聚丙烯酰胺的水解程度聚丙烯酰胺的水解程度70%。 CH2CH C O NH2 OH- OH- CH2CH CH

12、2CH CH2CH CC C O NH2 O O O O OH- 9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响 13 (2) 几率效应（官能团孤立化效应）几率效应（官能团孤立化效应） 当高分子链上的当高分子链上的相邻官能团成对相邻官能团成对参与反应时，由于成参与反应时，由于成 对基团反应存在几率效应，可能产生对基团反应存在几率效应，可能产生孤立孤立的单个官能团，的单个官能团， 只能达到有限的反应程度。如只能达到有限的反应程度。如PVA的缩醛化反应，最多只的缩醛化反应，最多只 能有约能有约80%的的-OH缩醛化：缩醛化： CH2CH OH RCHO OOOOOHOO RRR 9.

13、1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响 14 9.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应 9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 二烯类橡胶分子中含有双键，可以进行加成反应，如二烯类橡胶分子中含有双键，可以进行加成反应，如 加氢加氢、氯化氯化和和氢氯化氢氯化，从而引入原子或基团。，从而引入原子或基团。 (1) 加氢反应（加氢反应（Hydrogenation reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中等大分子链中 留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温

14、度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可 作电缆涂层。作电缆涂层。 15 加氢的关键是寻找加氢的关键是寻找加氢催化剂加氢催化剂（镍或贵金属类），并（镍或贵金属类），并 关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成 为控制步骤。为控制步骤。 (2) 氯化（氯化（Chloridization）和氢氯化）和氢氯化 天然橡胶的氯化天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、可在四氯化碳或氯仿溶液中、80 100下进行，产物氯含量可高达下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上加成，除在双键上

15、加成 外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。 9.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应 CH2CHCHCH2H2CH2CH2CH2CH2 + 16 CH2CCHCH2 CH3 Cl2 CH2CCHCH2 CH3 Cl Cl CH2C CHCH CH3 Cl 加成 取代 氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品， 可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。 9.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应 17 9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚

16、氯乙烯的氯化 CH2CH2 Cl2 - HCl CH2CH Cl CH2CH2 在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化， 形成氯化聚乙烯形成氯化聚乙烯(CPE)，释放出，释放出HCl。 (1) 聚乙烯的氯化聚乙烯的氯化(CPE) 氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后， 均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移转移成链自由基和成链自由基和 氯化氢。链自由基与氯反应，形成氯化氢。链自由基与氯反应，形成CPE和氯自由基。和氯自由基。 9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反

17、应 18 9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 (1) 聚乙烯的氯化（聚乙烯的氯化（CPE） 高分子量高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE 的氯化产物易加工。含的氯化产物易加工。含Cl 3040%的的CPE为弹性体，阻燃，为弹性体，阻燃， 可作可作PVC抗冲改性剂。抗冲改性剂。 PE的四氯化碳悬浮液与氯和的四氯化碳悬浮液与氯和SO2的吡啶溶液反应，的吡啶溶液反应， 形成形成氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯。 19 氯的取代破坏了聚乙烯的结晶结构，成为弹性体，氯的取代破坏了聚乙烯的结晶结构，成为弹性体， -50仍有柔性。少量磺酰氯基团可供交

18、联。仍有柔性。少量磺酰氯基团可供交联。 氯磺化聚乙烯弹性体耐化学药品、耐氧化，在较高氯磺化聚乙烯弹性体耐化学药品、耐氧化，在较高 温度下仍能保持较好的机械强度，可用于特殊场合的填温度下仍能保持较好的机械强度，可用于特殊场合的填 料和软管，也可以用作涂层。料和软管，也可以用作涂层。 9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 CH2CH2 Cl2, SO2 - HCl CH2CH SO3H CH2CHCH2CH2 Cl 20 PP含叔氢原子，更易被含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降原子取代。氯化后结晶度降 低，并降解，力学性能变差。但低，并降解，力学性能变差。但Cl原子

19、的引入，增加了极原子的引入，增加了极 性和粘结力，可用作性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。的附着力促进剂。 常用的常用的CPP含有含有3040 wt% Cl，软化点约，软化点约6090， 能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非 极性的正己烷。极性的正己烷。 (2) 聚丙烯的氯化（聚丙烯的氯化（CPP） CH2Cl2HCl+C CH3 H +CH2C CH3 Cl 9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 21 PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下的氯化可以水作介质在悬浮状态下50进行，亚进行，亚 甲基氢被取代。甲基氢

20、被取代。 PVC是通用塑料，热变形温度低是通用塑料，热变形温度低(约约80)。经氯化，。经氯化， 使氯含量从原来的使氯含量从原来的56.8%提高到提高到6268%，耐热性提高，耐热性提高 1040，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应 改善，改善，CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。可用于热水管、涂料、化工设备等方面。 (3) 聚氯乙烯的氯化（聚氯乙烯的氯化（CPVC） CH2CHCl2 CHCH + ClCl Cl + HCl 9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 22 9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解

21、 PVA是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由 于乙烯醇不稳定，所以于乙烯醇不稳定，所以PVA只能通过只能通过PVAc的醇解来制备。的醇解来制备。 CH2CH OCCH3 O NaOH CH3OH CH2CH OH CH3COCH3 O + 9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 随醇解度的不同，随醇解度的不同，PVA 的性质与用途不同；的性质与用途不同； 不饱和聚合物不饱和聚合物 ； （ii）线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物； （iii）熔点以下的结晶聚合物比非结晶性聚合物耐热性好；熔点以下的结晶聚合物比非结晶性聚合物耐热性好；

22、 （iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。 9.8.4 氧化降解氧化降解 66 吸收的光能大于键能时，便断键降解。吸收的光能大于键能时，便断键降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激 发，发生分解，其断键机理有发，发生分解，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。 CH2CH2C O CH2CH2 Norrish I Norrish II CH2CH2C O + CH2CH2 CH2CH2C O CH3H2C+CH 防止或延缓聚合物的光降解，可在聚合

23、物中加入防止或延缓聚合物的光降解，可在聚合物中加入 光稳定剂光稳定剂。 9.8.5 光降解和光氧化降解光降解和光氧化降解 9.8 降解与老化降解与老化 67 根据聚合物的光降解的机理，光稳定剂可分三类：根据聚合物的光降解的机理，光稳定剂可分三类： （i）紫外光屏蔽剂紫外光屏蔽剂 防止光透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭防止光透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭 黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。 （ii）紫外光吸收剂紫外光吸收剂 能吸收能吸收290400nm的紫外光，从基态转变成激发态，然的紫外光，从基态转变成激发态，然 后本身能量转移，放出强度

24、较弱的荧光、磷光，或转变成热，后本身能量转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或转变成热， 或将能量转送到其他分子而自身恢复到基态。或将能量转送到其他分子而自身恢复到基态。 主要有邻羟基二苯甲酮等。主要有邻羟基二苯甲酮等。 9.8.5 光降解和光氧化降解光降解和光氧化降解 68 （iii）紫外光猝灭剂紫外光猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发 能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物 分子恢复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。分子恢复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。 9.8.

25、6 聚合物的老化聚合物的老化 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程：是指聚合物在加工、贮存及使用过程 中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 9.8 降解与老化降解与老化 69 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点： （1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原 料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物 的耐老化性能；的耐老化性能； （2）采用适宜的

26、加工成型工艺（包括添加各种改善加工性采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性 能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化， 防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素； （3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和使用环境添加根据具体聚合物材料的主要老化机理和使用环境添加 各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。 9.8.6 聚合物的老化聚合物的老化 70 9.8.6

27、 聚合物的老化聚合物的老化 自然降解高分子的设计自然降解高分子的设计 防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子 工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量 增大，对环境保护造成极大的压力。增大，对环境保护造成极大的压力。 因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归 大自然具有重要的意义。大自然具有重要的意义。 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引 入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。 71 （1）通过共