第五章聚合方法

1、 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合 本章主要内容： v引言 v本体聚合 v溶液聚合 v悬浮聚合 1.乳液聚合 教学目的及要求： v了解：各种聚合方法的特点； v掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 1.了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。 教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺 点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂 的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和 结束的标志。 教学难点：乳液聚合的三个阶段 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论， 课后提问，课下作业 教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3.

2、 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟） （ Polymerization Process ） n 自由基聚合方法自由基聚合方法 n 逐步聚合方法逐步聚合方法 5.1 引引 言言 聚 合 机 理 和 动 力 学聚 合 机 理 和 动 力 学 （ mechanism and kinetics)mechanism and kinetics) 聚合过程聚合过程（polymerization polymerization processprocess） 聚合反应器聚合反应器(reactor)(reactor)：流动特性、：流动特性、 传热传质、反应器

3、构型传热传质、反应器构型 连锁：连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步：逐步：缩聚、聚加成、开环等缩聚、聚加成、开环等 实施方法：实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（本体、溶液、悬浮、乳液（自由基自由基 ） 相态变化：相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：间歇、连续、半连续操作方式：间歇、连续、半连续 聚合反应工程考虑的三个层次聚合反应工程考虑的三个层次 5.1 引引 言言 自由基聚合方法自由基聚合方法 聚合方法概述聚合方法概述 5 5 5.1 引引 言言 聚合方法概述聚合方法概述 5.1 引引 言言 连锁聚合反应

4、四种聚合方法的示例连锁聚合反应四种聚合方法的示例 5.1 引引 言言 四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较 本体聚合本体聚合 Bulk PolymerizationBulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution PolymerizationSolution Polymerization 乳液聚合乳液聚合 Emulsion Emulsion PolymerizationPolymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Suspension PolymerizationPolymerization 5.1 引引 言言 单体本身加少量引发剂单体本身加少

5、量引发剂 （甚至不加）的聚合（甚至不加）的聚合 单体和引发剂溶于适当单体和引发剂溶于适当 溶剂中的聚合溶剂中的聚合 单体以液滴状悬单体以液滴状悬 浮于水中的聚合浮于水中的聚合 单体、水、水溶性引发剂、单体、水、水溶性引发剂、 乳化剂乳化剂(emulsifier) (emulsifier) 配成乳液配成乳液 状态所进行的聚合。状态所进行的聚合。 本体聚合本体聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合 v何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应 单体单体 包括包括

6、气态气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂 基本组分基本组分 5.2 本体聚合本体聚合 优点优点 l缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚 5.2 本体聚合本体聚合 解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出，放出 一部分聚合热，有一定粘度一部分聚合热，有一定粘度 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐

7、步升温，使聚合完全 5.2 本体聚合本体聚合 本体聚合的工业实例本体聚合的工业实例 例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单体单体, 引发剂引发剂BPO或或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内普通搅拌釜内, 9095下反应至下反应至1020%转化率转化率, 成为粘稠的成为粘稠的 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化，反应数天，使转化 率达到率达到90%左右。然后在左右。然后在10012

8、0高温下处理一至两天，高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性能、耐光耐，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，候性均十分优异，透光性达透光性达90%以上以上，俗称，俗称“有机玻璃有机玻璃”。 广广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。托粉等。 例二例二. 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预塔串联反应器，分别承担预 聚合和后聚合的作用。聚合和后聚合的作用。 预聚合预聚合：立

9、式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090 ，BPO或或 AIBN引发，转化率引发，转化率30%35%， 后聚合后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合 或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底， 温度从温度从100 增至增至200 ，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。质量。 近近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单

10、体含量。热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的，典型的 硬塑料，伸长率仅硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，电性能好，透。尺寸稳定性优，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。等。 例三例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%82%。其。其 次是次是乳液聚合乳液聚合，占，占10

11、%12% 。近。近20年来发展了年来发展了本体聚合本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至下预聚至7%11%转化转化 率，形成疏松的颗粒骨架。率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合聚合：预聚物、：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗

12、粒骨架继续长大。转化率可达聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚通常预聚12h, 聚合聚合59h。 例四例四. 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa, 温度温度180200 ，微量，微量 氧氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率分钟，单程转化率15%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每

13、个分子含有长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%， Tm为为105110 ，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低密度聚乙低密度聚乙 烯烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。 v溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 v基本组分基本组分 v聚合场所聚合场所：在溶液内在溶液内 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂 5.3 溶液聚合溶液聚合 5.3 溶液聚合溶液聚合 5.3 溶液

14、聚合溶液聚合 溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响 v溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率引发剂效率降低，降低， v溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了单体的浓度单体的浓度M，使，使 Rp 降低降低 v向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂的加入可能影响溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布聚合速率、分子量分布 5.3 溶液聚合溶液聚合 溶剂与自动加速效应溶剂与自动加速效应 v良溶剂良溶剂，为均相聚合，为均相聚合，M不高时，可消除不高时，可消除 凝胶效应凝胶效应 v劣溶剂（沉淀剂）劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，凝胶效应显著，Rp v不良溶剂不良溶剂，介于两

15、者之间，介于两者之间 5.3 溶液聚合溶液聚合 自由基溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例 例一例一. 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用丙烯酸甲酯，降低分子间作用 力，增加柔性和手感，有利于染料分子力，增加柔性和手感，有利于染料分子 的扩散。的扩散。 第三单体：第三单体：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠 水溶液中进行连续均相溶液聚合。以水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH = 5，聚合温，聚合温 度度7580 。最终转化率

16、。最终转化率7075%。脱。脱 除单体后，即成纺丝液除单体后，即成纺丝液 例二例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂为引发剂, 65聚合聚合, 转化率转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结，有较好的粘结 性。固体物冷流性较大性。固体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用用 作合成纤维时，聚合度作合成纤维时，聚合度1700，醇解度，醇解度98% 100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，）；用作

17、分散剂和织物助剂时， 聚合度聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右（左右（1788）。）。 例三例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚。合，大多进行共

18、聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为度为8 、 22 、 54 、 70 。可根据需要进行。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁 酯等为溶剂，酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度6080。 5.3.3 离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化 碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发 剂剂, 单体和溶剂含水量必须低。单体和溶剂含水量必须

19、低。 分类分类: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性 种离子对紧密程度和活性影响，这对聚种离子对紧密程度和活性影响，这对聚 合速率、分子量及分布、聚合物的微结合速率、分子量及分布、聚合物的微结 构都有影响；其次考虑链转移反应。构都有影响；其次考虑链转移反应。 第四章第四章 聚合方法聚合方法 表表5-5 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例 离子型、配位型溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例 5.3.6超临界CO2中的溶液聚合 超临界二氧化碳萃取技术

20、是国际上先进的分离技术。具有低温、无毒、分离效 率高等特点。在现代科学技术高度发展的今天，人们已愈来愈对食品、保健品 的质量与安全性提出了更高的要求，“返朴归真，回归自然”已成为人们追求 的时尚。利用超临界二氧化碳萃取技术从天然动植物及中药中分离生物活性成 分，具有广阔的市场前景及强大的生命力。 任何一种气体均有一个“临界点”，气体在临界点时所对应的温度和压力称为 临界温度和临界压力。当气体的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，则 称该气体为超临界流体。此时该流体的密度接近于液体的密度，而其粘度和扩 散系数则与普通气体相近，这种特殊性质的超临界流体一般都具有极强的溶解 能力。 利用这一原理，

21、选用二氧化碳气体在超临界状态下与天然原料接触，有关天然 成份就会溶解于超临界流体之中，达到了有效成份与原料的分离。然后通过减 压或升温的方法，将超临界流体中萃取的有效成份在分离器中分离出来，即得 到高品质的有效成份，这就是超临界二氧化碳的简单过程。 由于二氧化碳独特的安全性、无毒性，故而被称为绿色生物分离技术，风靡欧 美等发达国家，非常适合当今社会“绿色环保”的要求，是一种极具发展前景 的先进分离技术。 v悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴是将不溶于水的单体以小液滴 状悬浮在水中进行的聚合，这是状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合自由基聚合 一种特有的聚合方法一种特有的聚合方法 v基

22、本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂 5.4 悬浮聚合悬浮聚合 特点 优点: (1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控 制,聚合产物分子量分布窄; (2)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离, 干燥 缺点: (1)存在自动加速作用; (2)必须使用分散剂,且在聚合完成后, 很难从聚合产物中除去,会影响聚合产 物的性能(如外观,老化性能等); (3)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不 易彻底清楚,影响聚合物性能. 水溶性高分水溶性高分 子物质子物质 分散剂分散剂 单体液滴 CHCH CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH OHOH O O CHCH3 3 C C O O 单体 液滴 W

23、 部分醇解聚乙烯醇部分醇解聚乙烯醇 的分散作用模型的分散作用模型 无机粉末的分无机粉末的分 散作用模型散作用模型 5.4 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮剂的作用机理悬浮剂的作用机理 分散粒子由于 分散剂的作用 而稳定化 由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化 油状单体 搅拌剪切力 表面张力 黏合 分散 黏合 黏合 扩大 1 2 34 5 v悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬 浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和 内部结构状况 5.4 悬浮聚合悬浮聚合 PVAPVA

24、5.4 悬浮聚合悬浮聚合 1. 乳液聚合介绍 v乳液聚合乳液聚合单体在乳化剂作用和 机械搅拌下，在水中分散成乳液状 态进行的聚合反应 v聚合场所聚合场所在胶束内 5.5 乳液聚合乳液聚合 基本组分 单体单体：一般为油溶性单体，在水中形成水 包油型 引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发 剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：水：无离子水 乳化剂乳化剂 5.5 乳液聚合乳液聚合 v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温 容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的 场合 5.5 乳液聚合乳液聚合 乳液聚合机理特殊乳液聚合机理特殊 v在前三种聚合

25、中，使聚合速率提高一些的因 素往往使分子量降低 v在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提 高 5.5 乳液聚合乳液聚合 2. 乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲油基（烷基）亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠） 乳化乳化 剂的剂的 作用作用 降低水的表面张力降低水的表面张力 降低油水的界面张力降低油水的界面张力 乳化作用乳化作用 分散作用分散作用 增溶作用增溶作用 发泡作用发泡作用 降低了表面降低了表面 张力的乳状张力的乳状 液容易扩大液容易扩大 表面积表面积 利用亲油利用亲油 基团溶解基团溶解 单体单体 利

26、用吸附在利用吸附在 聚合物粒子聚合物粒子 表面的乳化表面的乳化 剂分子剂分子 利用亲油基团利用亲油基团 和亲水基团将和亲水基团将 单体分散在水单体分散在水 中中 分散作用分散作用(dispersion)(dispersion)：降低界面张力降低界面张力(surface tension)(surface tension)， 使单体分散成小液滴；使单体分散成小液滴； 稳定作用稳定作用(stabilization)(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，：在液滴表面形成保护层使乳液稳定， 增溶作用增溶作用(solubilization)(solubilization)：使部分

27、单体溶于胶束内。：使部分单体溶于胶束内。 稳定而难以分层的乳液稳定而难以分层的乳液 互不相溶的两相互不相溶的两相 乳化剂乳化剂 乳化作用乳化作用Emulsification Emulsification ： 5.5 乳液聚合乳液聚合 乳化剂在水中的情况 v乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态 溶解在水中 v达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成 聚集体（约50150个分子），称为胶束 v形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界 胶束浓度(CMC) v不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳 化能力愈强 v乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高23个 数量级 w胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶

28、束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目 多多 5.5 乳液聚合乳液聚合 v加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 乳化剂的类型乳化剂的类型 乳化剂的类型乳化剂的类型 阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂 羧酸盐羧酸盐COONaCOONa 硫酸盐硫酸盐SOSO4 4NaNa 磺酸盐磺酸盐SOSO3 3NaNa 亲水基团亲水基团 亲油基团亲油基团 C C11-17 11-17直链烷烃 直链烷烃 C C3-8 3-8烷基与苯基、萘基结合体 烷基与苯基、萘基结合体 （用于碱性介质）（用于碱性介质） 阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂 伯胺盐伯胺盐 仲

29、胺盐仲胺盐 季胺盐季胺盐 叔胺盐叔胺盐 （用于酸性介质）（用于酸性介质） 非离子型乳化剂非离子型乳化剂 聚环氧乙烷类聚环氧乙烷类 （酸碱不敏感）（酸碱不敏感） 两性乳化剂两性乳化剂 羧酸型乳化剂羧酸型乳化剂 硫酸酯型乳化剂硫酸酯型乳化剂 磷酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂 磺酸型乳化剂磺酸型乳化剂 （自身带酸碱基团（自身带酸碱基团 ） 阴离子型阴离子型 5.5 乳液聚合乳液聚合 w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚 合一般不用 w两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 w非离子型非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共 聚物 PVA 5.5 乳液聚合乳液聚合 亲憎平衡值 v亲憎平

30、衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) v是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部 分对其性能的贡献。 v每种表面活性剂都有一数值，数值越大， 表明亲水性越大。 v HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围 5.5 乳液聚合乳液聚合 乳液聚合机理乳液聚合机理 w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态 溶解在水中 w大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m， 101718个/ cm3 w少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约 610nm w大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ， 101012个/ cm3 5.5 乳液聚合乳液聚合 单体 液滴 10000A 增溶胶束 胶束 40-50A 乳化

31、剂分子 单体 水相 v聚合场所： 水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 5.5 乳液聚合乳液聚合 自由基由水相进入胶束自由基由水相进入胶束 引发增长的过程引发增长的过程 v 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途 径径 液滴成核：液滴成核： 选用油溶性引发剂，液滴选用油溶性引发剂，液滴 中存在引发剂中存在引发剂 选用水溶性引发剂，但液选用水溶性引发剂，但液 滴较小，比表面积大，可滴较小，比表面积大，可 以吸附自由基成核以吸附自由基成核 5.5 乳液聚合乳液聚合

32、v聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液 聚合分为三个阶段：聚合分为三个阶段： 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段 乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定 胶束胶束 直到消失直到消失 增溶增溶胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降 5.5 乳液聚合乳液聚合 v阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束 消失为止，消失为止，Rp 递增递增 v阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消阶段：恒速

33、期，从胶束消失到单体液滴消 失为止，失为止， Rp恒定恒定 v阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结 束，束，Rp下降下降 5.5 乳液聚合乳液聚合 单体分散阶段（反应前阶段）单体分散阶段（反应前阶段） 胶束 增溶胶束 单体珠滴 增溶胶 束 单体珠滴 水相 乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段加速期加速期） 胶束 增溶胶束 单体珠滴 乳胶粒 R I 增溶胶 束 单体珠滴 水相 乳胶粒 R 乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶段（阶段恒速期恒速期） 单体珠滴 R I 乳胶粒 单体珠滴 水相 乳胶粒 R 聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段减速期减速期） R I 乳胶粒 水相 乳胶粒 R 乳液聚合速率与相对分子质量 由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链 增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自 由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由 基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在 一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应； 这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长， 可