六氢苯酐微胶囊化的研究毕业论文

1、题目题目:六氢苯酐微胶囊化的研究六氢苯酐微胶囊化的研究 六氢苯酐的微胶囊化研究六氢苯酐的微胶囊化研究 摘摘 要要 本研究采用溶剂蒸发法，以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)为壁材，以六 氢苯酐为芯材(HHPA)，成功制备了环氧树脂微胶囊固化剂，并研究了微胶囊的 制备工艺，考察了不同条件对微胶囊的产率与包覆率的影响。利用偏光显微镜 微胶囊的形貌进行了分析。采用傅立叶变换红外光谱仪对微胶囊进行了结构表 征。 结果表明：有机溶剂的蒸发温度过高或搅拌速率过快则微胶囊包封率比较 低；选择 10%的聚乙烯醇(PVA)作稳定剂、867r/min 乳化转速、芯壁比 11、 反应时间及温度在 30/1h+40/

2、2h 时可制备出结构稳定、性能优良的 HHPA- PGMA 微胶囊固化剂。 关键词关键词:PGMA；微胶囊；六氢苯酐；制备方法 I Themicro Capsule Hexahydrophthalic Anhydride Research Abstract . In this study,solvent evaporation method,poly glycidyl ,methacry late (PGMA) as wall material to hexahydro phthalic anhydride as the core material (HHPA), successfully p

3、repared microcapsule epoxy curing agents,and to study.The microcapsules preparation process the effect of different conditions on the yield of microcapsules and coated rates.Microcapsules using a polarizing.Microscope morphology were analyzed.Fourier transform infrared spectroscopy microcapsules wer

4、e characterized. The results showed that:the temperature of the organic solvent was evaporated stirring rate is too fast or too microencapsulated rate is relatively low;selections 10% polyvinyl alcohol (PVA) as a stabilizer,867r/min speed emulsification, a ratio of core to wall1:1,reaction time and

5、temperature at 30/1h+40/2h can be prepared when the structural stability and excellent performance HHPA-PGMA microcapsule curing agent. Key Words:PGMA；Microencapsulation；hexahydrophthalic anhydride II 目目 录录 1 绪论绪论.1 1.1 微胶囊技术.1 1.2 壁材的选取.1 1.2.1 碳水化合物类壁材.2 1.2.2 植物亲水性胶类壁材.2 1.2.3 蛋白类壁材.2 1.2.4 新改性壁材

6、的开发.3 1.3 芯材的选择.4 1.4 本课题研究的背景与内容.4 1.5 微胶囊化的意义.5 1.6 微胶囊的特性及其制备方法.5 1.6.1 化学法制备微胶囊.5 1.7 MC 在生活中的应用.7 1.7.1 在压敏变色复印纸方面的应用.7 1.7.2 在医药方面的应用.7 1.7.3 在胶粘剂方面的应用.8 1.7.4 在固化剂及固化促进剂方面的应用.8 1.7.5 在香料及化装品方面的应用.8 1.7.6 在热膨胀性方面的应用.8 1.7.7 在判断压力的薄膜方面的应用.8 1.7.8 在液晶方面的应用.8 1.7.9 其它应用.9 1.8 国内外研究现状.9 2 实验部分实验部分

7、.10 2.1 实验试剂.10 2.2 实验仪器.11 2.3 微胶囊壁材 PGMA 的制备.12 2.4 六氢苯酐微胶囊的制取.12 2.5 性能测试与结构表征.12 3 结果与讨论结果与讨论.13 3.1 偏光显微镜下所观察到的微胶囊.13 III 3.2 不同影响因素对微胶囊的影响.16 3.3 红外谱图分析.18 4 结论结论.21 参考文献参考文献.22 0 1 绪论绪论 1.1 微胶囊技术微胶囊技术 微胶囊是指一种具有聚合物壁壳和微型容器或包装物。微胶囊造粒技术就 是将固体、液体或气体包埋、封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒产品的 技术。微胶囊化：用涂层薄膜或壳材料敷涂微小的固体

8、颗粒、液滴或气泡。微 胶囊直径：毫米级到微米级。 微囊是具有一定通透性的球状小囊泡，外层为半透膜，内部为液体内核。 近几年来，微囊技术被广泛应用于微生物、动植物细胞、酶和其他多种生物活 性物质和化学药物的固定化方面。常用的微囊为海藻酸或聚赖氨酸微囊。由于 制备技术比较复杂，成囊过程时间较长，对被包埋物质的生物活性有一定的影 响，而且聚赖氨酸的价格比较昂贵，因而限制了这种微囊的使用。制备微囊的 基本材料通常具有蛋白质、脂类和糖等聚电解质。壳聚糖是部分脱去乙酰度的 甲壳素，后者具有优良的韧性和惰性，且亲水、无毒、多孔、均匀，同时甲壳 素在自然界中含量也是十分丰富的。鉴于此，本试验从甲壳素这种天然高

9、分子 功能团的特殊性，以及无毒、亲水性等优点出发，用浓碱脱乙酰化得到壳聚糖， 然后用上述方法达到球形壳聚糖，并用适当的方法将酵母包埋在球形壳聚糖内， 制备出性能较好的微胶囊，并探讨了壳聚糖成球条件、包埋酵母的最适条件， 以及壳聚糖作为固定化物质载体的可行性1。 1.2 壁材的选取壁材的选取 壁材的特性在很大程度上决定了微胶囊产品的性能，因此对各种壁材特点 和性能的了解至关重要同时，微胶囊的性能与制备方法也密切相关，制备微胶 囊方法有喷雾干燥法、喷雾冷却法、喷雾冷冻法、凝聚法、旋转悬浮分离法等2根 据芯材的物化性质，选择不同的壁材，利用不同的微胶囊化方法可得到不同形 态和性能的微胶囊产品，在食品

10、工业领域应用最多的微胶囊方法是喷雾干燥技 术3，它具有设备简单易操作以及成本低等优点，因此本文主要从喷雾干燥的 角度，对食品工业中常用微胶囊壁材的最新应用研究进行综述。 理想的壁材不但要符合食品卫生及安全的要求，还应具有食品兼容性好， 传质性能好，性质稳定，不易生物降解，强度好，价格低廉等特点，壁材在很 大程度上决定了产品的理化性质，根据产品微胶囊化的目的，如保护芯材免受 降解屏蔽不良味道或气味避免与其他成分接触降低挥发缓释等，结合壁材的物 ） 1 理化学性质如：溶解度分子质量玻璃化转变温度熔点结晶度扩散率成膜性以及 乳化性能等，初步确定合适的壁材在食品工业中，大多数喷雾干燥过程需要以 水溶液

11、的方式进料，因此所选壁材在水中需有一定的溶解性。除此以外，壁材 还要具备乳化性能好、成膜性好、易干燥以及低黏度等特点。因此，实际可用 于食品喷雾干燥微胶囊化的壁材并不多，目前食品工业中使用最多的壁材大体 上分为 3 类：碳水化合物类植物水溶性胶类蛋白类等，它们各自具有优缺点， 因此在实际应用中往往以混合复配形式来满足产品的性能。 1.2.1 碳水化合物类壁材碳水化合物类壁材 碳水化合物类壁材即糖类壁材，在食品工业中最常见的有淀粉麦芽糊精玉 米糖浆和海藻糖等，它们具有黏度低固液浓度高溶解性能好等特点，是一类应 用广泛的微胶囊壁材，但同时，由于糖类壁材的界面特性不稳定，易造成微胶 囊化收率低，玻璃

12、化转变温度低，通常需要通过对其做一定的化学改性修饰， 或者与一些蛋白类或植物水溶性胶类壁材联合使用天然淀粉经适当的化学处理， 可得到不同性能的改性淀粉衍生物，改性淀粉具有更好的界面特性，可广泛用 于喷雾干燥的微胶囊化过程 Rocha 等4选取改性淀粉作为番茄红素微胶囊壁材， 考察了喷雾干燥所得微胶囊产品的长期稳定性与无改性淀粉的喷雾干燥产品相 比，在 10条件下，放置 73d 后改性淀粉为壁材的番茄红素的保留率仍可达到 82.5%，而未改性淀粉的产品保留率却降至 63.7%，说明改性淀粉能够有效阻止 番茄红素的氧化进程 Xu 等5采用喷雾干燥制备了一系列-胡萝卜素微胶囊产品， 分别考察了明胶-

13、蔗糖和改性淀粉为壁材的微胶囊。 1.2.2 植物亲水性胶类壁材植物亲水性胶类壁材 植物亲水性胶因具有优越的成膜性，在宽 pH 值范围的油脂体系中仍具有 好的乳液稳定性，并且用量少，常被用作微囊化的壁材研究最多的植物类亲水 性胶有阿拉伯胶果胶卡拉胶等，但发现该类水溶性胶单独使用时常常存在不足 之处，一般它们多与其他类型壁材复配使用。 1.2.3 蛋白类壁材蛋白类壁材 蛋白具有两性分子的特性使得疏水性的芯材能够很好的被包裹，特别对香 料的微胶囊化，蛋白类壁材具有非常强的结合性，最常用的蛋白类壁材有乳清 蛋白明胶大豆蛋白酪蛋白等。此外，各种蛋白的不同复配形式也会得到性能不 同的微胶囊产品乳清蛋白是从

14、牛奶中分离提取出来的一种相对低分子蛋白，在 食品微胶囊应用中常与其他壁材复配使用，如采用喷雾干燥技术，乳糖和乳清 蛋白各占一半时就能达到更高的包覆率，这是因为乳清蛋白中引入乳糖能够减 少非极性物质的膜通过，无定形态的乳糖具有亲水性密封特性，能够有效阻止 ） 2 疏水性的芯材通过薄膜，进而有效提高微胶囊的稳定性6Bonilla 等7对菜籽油 的微胶囊化进行了研究，采用喷雾干燥方法，分别制备了菜籽油-大豆蛋白菜籽 油-乳清蛋白菜籽油-甜筴豆胶的微胶囊产品，比较了它们在不同温度下的水分 活度以及粉末的等温吸湿曲线，结果显示大豆蛋白和甜筴豆胶作为壁材的微胶 囊熵变最小，并且在较宽湿度范围内二者的水分活

15、度几乎不变，贮藏稳定性良 好明胶是由动物的皮骨头和筋腱经适度水解制成的一种水溶性的蛋白类成膜壁 材，与麦芽糊精支链淀粉葡萄糖麦芽糖甘露醇相比，明胶具有更好的乳化性稳 定性以及成膜特性 Dong 等8采用复凝聚法，以转谷氨酰胺酶为固化剂得到了明 胶或阿拉伯胶为壁材的薄荷油微胶囊，微胶囊呈球形，并且外表面呈多层环形 结构，这说明微胶囊包裹的比较好，其中明胶与阿拉伯胶的配比不同将会引起 微球外壁的厚度和微球粒径的改变，进而造成微胶囊在热水中具有不同的释放 速率。此外，还可以引入甘露醇来进一步改善明胶微胶囊的特性和形态， Bruschi 等9采用喷雾干燥技术制备了明胶微胶囊化的蜂蜡提取物，研究了喷雾

16、干燥条件和明胶与甘露醇的不同配比，当存在有甘露醇时，所得微胶囊的表面 形态更加规则，并且粒径由 2.7m 减少至 2.5m，但包埋率由 41%略降至 39%当 阿拉伯胶作为乳化剂时，1%添加量的明胶就能够显著提高增香剂如丁酸乙酯的 包封率。这是由于明胶的存在，干燥时会立即在芯材表面形成一层薄膜，这层 膜能够有效阻止雾化液滴过程中丁酸乙酯的外扩散。 1.2.4 新改性壁材的开发新改性壁材的开发 除了以上常见的食品用微胶囊壁材以外，随着微胶囊技术的不断进步和发 展，最近也有新的可食用微胶囊壁材发现，主要是对已有常用壁材进行化学修 饰得到，从而赋予原有壁材某种新的特性。例如，壳聚糖的水溶性比较差，大

17、 大限制了它在水溶液中的使用，进而也限制了它在喷雾干燥技术中作为食品成 分的微胶囊壁材 Peng 等10化学合成了一种壳聚糖的衍生物 mPEG-g-CS，是一 种甲氧基聚乙二醇壳聚糖聚合物，并成功将其作为海藻油的喷雾干燥微胶囊 壁材，所制备微胶囊颗粒大的表面光滑，但颗粒较小的微胶囊表面褶皱；游离 的海藻油仅有 2.73%，包覆率高达 94.3%，能有效保护海藻油中的重要脂肪酸 成分，并具有良好的溶解性和成膜性，有作为新型壁材的开发潜力。在新壁材 的开发中，由于需要综合考虑食品兼容性成本性能等因素，报道的新壁材尚特 别少，目前，拓展食品用壁材性能和用途的主要途径仍是通过不同壁材的复配 来解决，通

18、常还引入一些乳化剂增塑剂抗氧化剂等，以放大壁材自身优点或消 除本身缺点。 ） 3 1.3 芯材的选择芯材的选择 六氢苯酐是白色至类白色结晶性低熔点的固体，溶于苯、丙酮等，有吸湿 性。分式：C8H10O3分子量：154.17。在 5060易与环氧树脂混合，黏度低， 适用期长，固化时放热小，在较短时间就能完成固化。由于分子结构中不含双 键，固化的环氧树脂无色透明。低毒，LD501200mg/kg。 1.4 本课题研究的背景与内容本课题研究的背景与内容 微胶囊是指由天然或人工合成的高分子材料研制而成的具有聚合物壁壳的 微型容器或包装物。其大小在几微米至几百微米范围内（直径一般在 5200m），需要通

19、过显微镜才能观察到11。微胶囊技术是一种将成膜材料 （常选用热塑性高分子材料）作为壳物质，用固体、液体或气体为芯物质包覆 成核壳形态结构的胶囊，壳的厚度为0.210m。这种壳核结构使微胶囊具有保 护、阻隔性，使受外壳保护的芯物质既不会受到外界环境的侵入影响，同时又 具有不会向外界逸出的阻隔性能12。微胶囊的制备技术始于20世纪30年代，70 年代中期得到了迅猛发展。微胶囊由芯材和壁材构成。芯材通常是需要包覆的 物质，如有机溶剂、增塑剂、生物材料、食品、农用化学剂、泡涨剂、防锈剂 等。壁材通常是由天然或者合成的高分子材料，用作壁材的物质应具有成膜性 好和无色的特点13。 微胶囊技术(Microe

20、ncapsulation)是微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是 一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物（芯 或内相）用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜（壁或外相）完全包覆 起来，而对目的物的原有化学性质丝毫无损，然后逐渐地通过某些外部刺激或 缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到 保护芯材的作用，微胶囊的直径一般为1500m，壁的厚度为0.5150m。 微胶囊化技术是指利用天然或者合成高分子材料，将分散的固体、液体、 或者气体包裹起来，形成具有半透性或者密封胶囊的微小粒子的技术包裹的过 程即为胶囊化，形成的微小粒子成为微胶囊，其大

21、小一般为5200微米不等，形 状多样，取决于原料的制备方法，通常把构成微胶囊外壳的材料成为“壁材” 或“包衣”，把包在微胶囊内部的物质称为“囊心”或“芯材”14。一般可以 将微胶囊化方法大致分为三类，即化学法、物理法和物理化学法。其中物理法 是用物理和机械原理的方法制备微胶囊具有成本低、易于推广、有利于大规模 连续生产等有点，在商业领域特别是药品、食品工业经常利用这种方法来制备 微胶囊可以分为，喷雾干燥、喷雾凝冻、空气悬浮、真空蒸发沉积、静电结合、 ） 4 多空离心等15；化学法主要是利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材 料将囊心包覆，许多合成高分子的聚合反应都可以运用到微胶囊制备上，化

22、学 法包括，界面聚合、原位聚合、分子包裹、辐射包囊，目前通常使用的方法是 界面聚合和原位聚合16；物理化学方法是应用物理化学原理制备微胶囊的技术 有，水相分离油相分离、囊心交换、挤压、锐孔、粉末床、溶化分散17。 1.5 微胶囊化的意义微胶囊化的意义 微胶囊化的意义就在于：能有效地降低芯材的 PH 值、氧气、湿度、热、 光和其它物质等外界环境因素的反应活性，有效地防止这些外界环境因素对芯 材的破坏等不良影响；减少芯材向环境的扩散或蒸发，抑制芯材中有效活性成 分的挥发损失，提高其稳定性，使品质保持持久；能人为而有效地控制芯材的 释放，使芯材原有的效能得到最大限度地发挥；掩盖芯材的异味，改善芯材的

23、 口感和味觉，使其良药不苦口，美食味更佳；改变芯材的物理和化学性质，能 将液体或半固体的流质体转化为自由流动的固体粉末，便于贮藏和运输等1823。 采用微胶囊技术制得的产品有良好的功能性质和贮存稳定性，可以解决传统工 艺所不能解决的众多问题，利用微胶囊技术可以生产多种高新产品。 1.6 微胶囊的特性及其制备方法微胶囊的特性及其制备方法 囊的制备技术涉及到物理和胶体化学、高分子化学及物理化学、材料化学、 分散和干燥技术等学科领域，而且具体的微胶囊制备技术还要结合所从事的专 业领域知识，对所选择的微胶囊应用条件和环境有充分了解。目前已有的微胶 囊制备技术已超过200种24。微胶囊的制备方法通常根据

24、性质、囊壁形成的机 制和成囊的条件分为物理法、物理化学法、化学法等三大类，其中以凝聚法、 界面聚合法、原位聚合法应用最广。 1.6.1 化学法制备微胶囊化学法制备微胶囊 化学法的优点在于可以有效地包覆疏水性物质或疏水性大单体，且原料多 样，可以制备不同类型的微胶囊，主要包括细乳液聚合、悬浮聚合、原位聚合、 界面聚合及乳液聚合等25。 a.界面聚合法界面聚合法 界面聚合发生在两种不同的聚合物溶液之间，将两种活性单体 分别溶解在不同的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，相互间可发 生聚合反应，该反应在两种溶液的界面进行。界面聚合反应法已成为一种较新 型的微胶囊化方法。利用界面聚合法可使疏水材

25、料的溶液或分散液滴微胶囊化， 也可使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。界面聚合法微胶囊化的产品很多， 如甘油、水、药用润滑油、酶血红蛋白等26。美国杜邦公司于 1957 年利用界 面缩聚反应制备聚酰胺并取得工业化后，此法就被开发用于制备各种微胶囊。 ） 5 界面聚合法一般形成壁材结构的物质为：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。其 一般应用到记录材料、香料、农药、胶黏剂等领域。高培等人27利用戊二醛改 性的三乙烯四胺与 2，4-甲苯二异氰酸酯反应，通过界面聚合法制备出含黄色墨 水的聚脲微胶囊。该微胶囊干燥后不易破裂，有一定的机械强度、韧性、耐水 性和耐热性；微胶囊壁厚 2m，在直流电场中有显著的电泳

26、现象，响应时间为 0.2s。 b.原位聚合法原位聚合法 原位聚合法是一种和界面聚合法密切相关的微胶囊化技术，界 面聚合参加反应的单体一种是水溶性的，另一种是油溶性的。在原位聚合中， 是把单体和引发剂全部加入分散相或连续相中，即单体和引发剂全部溶于囊芯 的内部或外部。由于单体在一相中是可溶的，而生成的聚合物在整个体系中是 不溶的，聚合物就会沉积在芯材液滴的表面。上海交通大学的李立等人27以尿 素与甲醛为壁材，分散染料酸性红 GP(C.I.266)为囊芯制备了分散染料微胶囊。 郭惠林等人28采用十八胺对永固红 F5R 实施表面改性，使其在四氯乙烯之间的 亲和性得到改善，获得分散性良好的悬浮液，并有

27、效地抑制微胶囊化过程中颗 粒的转移。与其他的微胶囊化方法相比，原位聚合法成球相对容易，壁厚及其 内包物含量可控，收率较高，成本低，易于工业化。 c.物理化学法物理化学法 又称相分离法。此法是先将聚合物溶于适当的介质（水或者有 机溶剂），并将被包裹物分散于该介质中，然后向介质中逐步加入聚合物的非 溶剂，使聚合物从介质中凝聚出来，沉积在被包裹颗粒表面而形成微胶囊。物 理化学法主要是通过改变温度、pH 值、加入电解质等，使溶解状态的成膜材料 从溶液中聚沉，并将芯材包覆成微胶囊。凝聚法根据芯材的水溶性不同可分为 水相分离法和油相分离法；根据聚合机理不同分为单凝聚法和复凝聚法29。物 理化学法主要包括水

28、相分离法（凝聚法）、油相分离法、干燥浴法（复相乳液 法）、熔化分散法、冷凝法和粉末床法。 d.复合凝聚法复合凝聚法 利用两种带相反电荷的高分子材料，互相交联形成复合囊材， 溶解度降低，可将囊芯物包裹在内析出。 e.复相乳液法复相乳液法 将壁材与芯材的混合物乳化后再以液滴形状分散到介质中，形 成双重乳状液，随后通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷冻、干燥等手段将 壁材中的溶剂去除，形成囊壁，再与介质分离得到微胶囊产品。 f.物理法物理法 物理法是借助专门的设备通过机械搅拌的方式首先将芯材和壁材混 合均匀，细化造粒，最后使壁材凝聚固化在芯材表面而制备微胶囊。根据所用 设备和造粒方式的不同，物理机械法

29、制备微胶囊可采用空气悬浮法(Wurster 法)、 喷雾法、真空镀膜法及静电结合法等30。 g.空气悬浮法空气悬浮法 空气悬浮法的特点是以固体的芯材颗粒为模板，通过空气气流 ） 6 的作用，使囊材在模板上凝结并固化。该法是用流化床的强气流将芯材颗粒悬 浮于空气中，通过喷嘴将调成适当黏度的壁材溶液喷涂于微粒表面。提高气流 温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则壁材析出而成囊31。 h.喷射干燥喷射干燥 喷射干燥微胶囊化的第一步是把芯材乳化分散到壁材的浓溶液中。 芯材通常为不溶于水的油剂（香料、维生素），乳化直至形成较小的油滴 (13m)；壁材通常是一种可溶于水的高聚物，如阿拉伯胶或改性淀粉及其与水 解淀

30、粉或水解明胶的混合物，主要是这些材料在高浓度的壁材喷射干燥过程中 不会形成高黏度的溶液。水通常许多喷射干燥微胶囊化的良好溶剂，若用其他 溶剂则要注意溶液的燃烧性和毒性，否则在喷射干燥过程中不能应用32。 i.溶剂蒸发法溶剂蒸发法 该法是将芯材、壁材依次分散在有机相中，然后加到与壁材不 相溶的溶液中，加热使溶剂蒸发，壁材析出而成囊。溶剂蒸发法适用于非水溶 性聚合物对活性物质的包裹。其操作过程包括：将芯材分散于有机溶剂中； 加入作为壁材的聚合物；将上述溶液加到水溶液（或水）中，搅拌乳化； 蒸发除去有机溶剂，析出胶囊33。 1.7MC 在生活中的应用在生活中的应用 近年来随着 MC 制备技术不断完善

31、，其应用范围也越来越广泛主要用于制 造胶粘剂防锈剂、合成树脂的固化剂及固化促进剂等，迅速扩展到染料、医药、 农药、香料、液品、化装品、食品等领域。 1.7.1 在压敏变色复印纸方面的应用在压敏变色复印纸方面的应用 将压敏色素（龙胆紫内脂、无色苯酞基亚甲盐，氮杂葱等）的溶液 MC 化 后，涂布在纸表面，在另一纸面上涂布显色剂（酸性白土、改性油溶性酚醛树 脂 等），两种纸接触并受到压力时，MC 破碎，色素与显色剂反应形成带有颜 色的复印信号。色素的 MC 化主要使用凝聚法，皮膜材料使用明胶，最近开始 使用三聚氰胺树脂。日本的几家公司制造这种压敏变色复印纸，最近虽然成本 降低，但进一步增加利润的可能

32、性仍少，然而几家公司的产量还在增加34。 1.7.2 在医药方面的应用在医药方面的应用 医药品 MC 化后，药品通过皮膜才能释放出来，这样就延长了药物的作用 时间，具有减少施药次数，药物浓度变化小，减少刺激等优点。通过适当方法 可将 MC 化的药物置于癌病灶的附近，可提高药效，减少副作用。MC 化的活 性炭可用于过量服用安眠药的急性中毒病人的血液过滤解毒，不必担心活性炭 粉尘混人血液中35。 ） 7 1.7.3 在胶粘剂方面的应用在胶粘剂方面的应用 双组份反应型胶粘剂中，将一种组份（通常是固化剂）MC 化，制成 MC 化胶粘剂，可以很方便地用于汽车、载重机械、建筑机械及农用机械的螺钉固 定，这

33、类机械的振动剧烈，螺钉容易振松脱落，将 MC 化胶粘剂涂在螺钉上， 旋紧的同时，胶囊破碎，双组份反应固化，起到粘接作用。 1.7.4 在固化剂及固化促进剂方面的应用在固化剂及固化促进剂方面的应用 固化剂 MC 化后混人热固型树脂中，形成单液体型的热固化树脂。使用加 热后熔融的材料制造 MC 的皮膜，加热后皮膜熔融，固化剂与树脂混合，促进 树脂固化。 1.7.5 在香料及化装品方面的应用在香料及化装品方面的应用 将 MC 化的香料涂在印刷物或纺织品上，受到外力部分胶囊破碎时，放出 香料、散发 清香。涂在纺织品上的 MC，在洗涤时部分破碎，可经多次洗涤保 持香味。洗发剂中加人 MC 化的润湿剂及营

34、养剂，在洗发时，MC 破裂粘附于 头发表面起到润湿及营养作用36,37。 1.7.6 在热膨胀性方面的应用在热膨胀性方面的应用 MC 芯为挥发性烃类，加热到10150时体积增加2070倍，将它混在油墨 中印刷，加热后可得到立体花纹。 1.7.7 在判断压力的薄膜方面的应用在判断压力的薄膜方面的应用 原理与压敏变色复印纸相同，用粒径及膜的厚度来调节 MC 的强度，与显 色剂同时涂在薄膜上，受压时通过颜色变化的程度直观地判断所受压力的大小。 1.7.8 在液晶方面的应用在液晶方面的应用 胆街醇型液品随温度及压力而变色，利用这种性质可用液晶测温，直接使 用 液晶时，由于氧化或受到环境中油及有机溶剂蒸

35、汽的影响，灵敏度下降，液 品 MC 化后可以解决这类问题，利用这种直观示温产品可以检测工艺设备的温 度，检测集成电路的缺陷，了解冷藏品运输中的温度变化。 1.7.9 其它应用其它应用 将甲苯、喷漆水 MC 化后，涂布在纸上可制成便携式除污纸；水 MC 化后 与干燥的混凝土混合在一起制成干式混凝土，加压即可固化；还有 MC 化的水 ） 8 作塑料阻燃剂的研究报道，如果将生存的细胞 MC 化，就可以开发具有生物功 能的人工脏器。 近年来人们不断研究尝试新的微胶囊制备方法，樊振江等以环糊精为壁材 ，用超声波法制备花椒精油胶囊38，此外也有人在以阿明胶-阿拉伯胶壁材的复 合凝聚法制备番茄红素微胶囊，明

36、显提高了番茄红素微胶囊的包埋率，减小了 微胶囊颗粒的平均粒径，提高了为胶囊颗粒大小分布的均一性39。此外，刘霞 等提出一种新颖、灵活的制备微胶囊方法乳滴模板法，胶体粒子在乳滴表面 自组装形成有序的球面胶体壳，交联固定乳滴表面的胶体粒子制备新型的“胶 体体”微胶囊，即以胶体粒子为壳的微胶囊。乳滴模板法制备微胶囊过程简单 灵活，只要选择合适的水油两相和胶体粒子进行乳化就能得到胶体体微胶囊， 并且通过所选胶体粒子的种类和数量以及粒径大小就可以调控胶囊的尺寸、渗 透性、机械强度等40。乳滴模板法制备微胶囊的优点是方法简单，胶囊的尺寸 、渗透性、机械强度容易调控，这种新型的微胶囊在功能性食品、药物载体、

37、 生物医药，尤其是细胞移植等领域有潜在的应用前景。新兴的分子包埋法，微 通道乳化法，超临街流体快速膨胀法，酵母微胶囊法等也在微胶囊的制备中有 着越来越广泛的应用。国外微胶囊已用于遮盖霜、保湿剂、口红、眼影、香水 、浴皂、香粉等中。微胶囊能够提高产品的稳定性，防止各种组分之间的相互 干扰。 20世纪的50年代，美国的 Green 和 Schleicher 对染料进行微胶囊化来制备 无碳复写纸，开创了微胶囊新技术的新时代，开创了高分子材料的应用新领域 如今，微胶囊技术已经在医学药物兽药农药染料涂料食品日用化工品等诸多领 域得到了广泛的应用。应用微胶囊技术的目的主要有三点：第一，改变液体的 分散状态

38、，降低其挥发性，克服液体与周围介质材料的热力学不兼容性；第二， 核物质与周围介质之间或核物质颗粒之间的绝缘；第三，采用扩散或者壳体破 坏的方法延缓被包裹物质向介质的释放采用微胶囊技术制得的产品有良好的功 能性质和贮藏的稳定性，试用方便，可以解决传统工艺所不能解决的许多问题。 微胶囊技术在食品、化工、医药、生物技术、农业等许多领域中已得到成 功的应用，尤其在食品工业上，许多由于技术障碍而得不到开发的产品，通过 微胶囊技术得以实现，使得传统产品的品质和产量得到了大大的提高。归纳起 来，微胶囊技术目前主要在三个方面得到了工业化应用：酶或细胞的固定化， 以及胶粘剂等的固定化；传统液体产品如液体香精、香

39、料、油脂、酱油、醋等 固体粉末化；营养强化剂和生物活性物质的微胶囊保质强效化，以及添加剂的 微胶囊缓释增效化。微胶囊化食品和药品在国外已在其总量中占有相当大的份 ） 9 额，特别是食品中的油脂和香料香精，微胶囊化的份额已接近 20%35%，而且 还有不断增大的趋势。我国的微胶囊化技术虽然起步较晚，但起点较高，研究 和推广应用工作迅速而全方位地展开，发展速度很快，使我国在较短期内就取 得了举世瞩目的成果。目前，我国微胶囊技术在粮油食品工业、化学工业、制 药工业、香料工业、饲料工业、化妆品工业、燃油工业、涂料工业、农药工业 等方面都有广泛的应用，如微胶囊添加剂、微胶囊天然色素、微胶囊营养强化 剂、

40、微胶囊生物活性物质、微胶囊药物、微胶囊化妆品等等。相信在不久的将 来，随着人们对微胶囊技术研究开发的不断深入，微胶囊化新产品一定会以更 丰富多彩的面貌展现在世人面前，微胶囊技术也必将给人们带来更多更好的实 惠。另外，作为这一技术的延伸，纳米微胶囊已经受到关注，相信这一技术会 具有更为宽广的发展前景41。 基于前人在微胶囊材料方面的制备及其在环氧树脂固化中的应用研究，本 文以六氢苯酐(HHPA)为芯材，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)为壁材，采用 溶剂挥发技术，制备了一种新型潜伏性 PGMA 微胶囊固化剂进而把六氢苯酐用 作囊心和囊壁了按照不同的比例进行混合，加入分散剂等一些辅助化学药品进 行

41、反应，先确定好了最佳比例的囊心和囊壁比，在通过改变其他影响因素来研 究这些对微胶囊的产率、包封率和其使用性能的影响和微胶囊质量的影响。 0 2 实验部分实验部分 2.1 实验试剂实验试剂 本实验采用的实验试剂、规格及生产厂家如表 2.1 所示： 表 2.1 实验主要试剂 2.2 实验仪器实验仪器 本实验选用的实验仪器、型号及生产厂家如表 2.2 所示： 表 2.2 实验主要仪器 仪器名称型号生产厂家 磁力加热搅拌器CJJ931（HJ 6A） 常州普天仪器制造有限公司 精密增力电动搅拌器HH4J常州市顶新实验仪器有限公司 低速离心机800江苏省金坛市正基仪器有限公司 超声振荡仪AS8昆仑市超声仪

42、器有限公司 傅立叶红外光谱仪VERTEX70美国 BRUKER 公司 偏光显微镜59XAPC上海光学仪器一厂 电热恒温水浴锅 DK981 天津市泰斯特仪器有限公司 多循环水多用真空泵SHB（A）河南省太康科教仪器厂 试剂名称规格 生产厂家 六氢苯酐分析纯濮阳恵成化工有限公司 甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA） 分析纯中国山东济南历城区 十二烷基苯磺酸钠分析纯天津市福辰化学试剂厂 聚乙烯醇化学纯郑州派尼化学试剂厂 二氯甲烷分析纯天津市天力化学试剂有限公司 正辛醇分析纯天津市博迪化工有限公司 溴化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司 偶氮二异丁腈化学纯上海山浦化工有限公司 无水乙醇分析纯天津市科密欧化学

43、试剂开发中心 丙酮分析纯天津市化学试剂三厂 1 2.3 微胶囊壁材微胶囊壁材 PGMA 的制备的制备 将0.2gAIBN 加入到20mLGMA 中溶解制备成油相；在250mL 三口烧瓶中依 次加入2gPVP、100mL 乙醇、10mL 水制备成水相。将油相加入到水相中，在 机械搅拌下制备成均匀乳液，搅拌6小时以上，反应温度保持在75，搅拌速率 为150r/min。然后将悬浮液离心、洗涤、过滤、干燥，得到最终产物 PGMA 微 球。 2.4 六氢苯酐微胶囊的制取六氢苯酐微胶囊的制取 称取六氢苯酐(HHPA)2.0g、PGMA2.0g，分别分散于 40mL 的二氯甲烷中， 在磁力搅拌下至其溶解，再

44、在超声振荡下直至完全溶解均匀，得到油相。将溶 解有 0.2wt%PVA 的 200mL 水溶液加入三口烧瓶(500M)，称量表面活性剂 SDS0.2g 加入其中，在 500r/min 的搅拌速率下得到均匀稳定的水相。将油相缓 慢滴加入水相中，反应 3h 至二氯甲烷溶剂挥发完全。将悬浮液离心、洗涤、干 燥即得到产物微胶囊固化剂。改变实验条件，研究不同反应温度，搅拌速率及 芯材比在制备过程对微胶囊的粒径大小、形态及微胶囊产率，包封率的影响。 2.5 性能测试与结构表征性能测试与结构表征 2.5.1红外红外(FTIR)分析分析 (1)将 PGMA 粉末、制成的微胶囊粉末与 KBr 粉末混合均匀并压片

45、进行红 外测试。 (2)配置好 EP/Micro-HHPA 固化体系，固化过程中分别取样涂于空白 KBr 压片上。完全固化后，取下些许固化产物样品与 KBr 粉末均匀混合并压片进行 红外测试。 2.5.2偏光显微镜分析偏光显微镜分析 将微胶囊悬浮液在超声洗涤器中震荡30min，待其分散均一时取12滴均匀 涂抹于载玻片上，观察微胶囊的形态及粒径分布。 2.5.3微胶囊产率及芯材含量的计算微胶囊产率及芯材含量的计算 微胶囊产率的测定：将制备后处理完毕的微胶囊样品在天平上准确称量其 质量为 M，实验中原料的总加入质量 M0，则微胶囊产率可由公式 2.1 计算得到。 2 公式(2.1)%100 0 M

46、 M 微胶囊产率 囊芯含量的测定：微胶囊的囊芯含量通过萃取方法确定，实验中使用的萃 取溶剂为丙酮。用研钵将微胶囊样品在室温下研磨，然后收集研钵中的微胶囊， 在索氏提取器中用丙酮抽提 24h 后室温下自然干燥得囊壁的质量。微胶囊囊芯 含量可由公式 2.2 进行计算。 公式(2.2)%1001 0 ）（微胶囊囊芯含量 w wPGMA 式中：WPGMA为囊壁的质量，W0为加入的微胶囊的质量 3 3 结果与讨论结果与讨论 3.1 不同条件下的微胶囊形态不同条件下的微胶囊形态 图 3.1 为偏光显微镜 10 x 搅拌速度过大会导致微胶囊的形态发生变化，从 图 3.1 对比可以看出 b 图由于搅下的照片拌

47、速度过大，导致两个微胶囊发生了 连串，使其形态发生了变化，由图 3.1 中微胶囊的看起来很粗糙，表面凹凸不 平，且分布有些杂乱，可以清晰的看出有一些微胶囊互相粘连，说明搅拌时间 不够长，搅拌的不均匀，导致分布不均匀。 图 3.1.六氢苯酐微胶囊显微照片 图 3.2 为偏光显微镜 20 x 下的照片，由图 3.2 可以看出图片底色较亮，微胶 囊看的不是很清晰，微胶囊分布的不是很均匀，粒径大小差异较大，有的微胶 囊看起来较暗，有的较亮，可以看出不是在同一层面。 图 3.2 六氢苯酐微胶囊显微照片 图 3.3 为在偏光显微镜 50 x 下的照片，由图 3.3 可以看出微胶囊表面看起来 较光滑，但是粒

48、径差异很明显，分布的不够均匀，应该是搅拌的不够均匀导致 4 的。 5 图 3.3 六氢苯酐微胶囊显微照片 3.2 不同因素对微胶囊产率的影响不同因素对微胶囊产率的影响 微胶囊产率的影响从以下四个方面进行分析： 1) 溶剂中二氯甲烷的含量对微胶囊产率的影响是经过对比试验在囊心：囊 壁=1:1 时，二氯甲烷的最佳用量是 40ml。从下图可以看出： 010203040 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 /g /ml 图 3.4 二氯甲烷含量对产率的影响 在不改变温度和转速的条件下，改变二氯甲烷的含量，看其对微胶囊的产 量的影响，在一定范围内，随着二氯甲烷含量的增加，微胶囊的质量也在增加

49、。 因为当二氯甲烷的含量过少时，其挥发时间太短，微胶囊包封的不够完全，而 当二氯甲烷过多时，搅拌时间一定，二氯甲烷挥发不完全。 2) 在其他条件不变的情况下，随着十二烷基硫酸钠(SDS)的含量的变化， 6 微胶囊的质量先变大再变小，可以看出，在囊心：囊壁=1：1 时，SDS 的最佳 用量为 0.3g。从图 3.5 可以看出。 0.10.20.30.40.50.6 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 /g SDS /g 图 3.5 SDS 对微胶囊质量的影响 3) 随着温度的增加，微胶囊的质量先变大后变小。从图 3.6 可以看出： 20253035404550 0.7 0

50、.8 0.9 1.0 1.1 1.2 /g / 图 3.6 温度对微胶囊质量的影响 图 3.6 中实验分别选取反应温度及时间为 30/3h、30/1h +40 7 /2h、30/1h+50/2h、40/3h 制备微胶囊，并对其结果进行对比分析。实验 中使用的溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷沸点为 39.75。在微胶囊制备前期，溶剂 需要缓慢挥发，反应需在较低温度下进行。到制备后期，要将溶剂全部挥发， 反应温度应该设在溶剂沸点附近。一开始溶剂的挥发速度较慢，微胶囊表面存 在的孔洞相对减少。当反应时间及温度为 30/3h 时，溶剂挥发相对比较缓慢， 微胶囊随着溶剂的挥发而缓慢成型，包覆相对致密，但是由于溶

51、剂挥发不够完 全，反应产物中囊壁含量多。经过多次实验，确定了最佳反应的温度及时间为 30/1h +40/2h。 4) 随着搅拌速度的增大微胶囊的产率先变大后变小，从图 3.7 可以看出从 动力学稳定的 O/W 乳液中获得小粒径胶囊，需要高的能量输入，高速搅拌是一 种途径，本实验选用 200、500 和 700r/min 不同转速下制备微胶囊结果表明， 当搅拌速度为 200r/min 时，所得微胶囊形状不规则，并且粒子很大，随着乳化 速度的提高，粒径变小并且均匀，粒径分布变窄。但是速度过大会破坏乳化形 成的胶束的稳定性，从而使芯材周围不能形成完整的囊壳。 300400500600700 0.90

52、 0.95 1.00 1.05 1.10 /g r/min 图 3.7 搅拌速率对微胶囊的影响 8 3.3HHPA-PGMA 微胶囊的化学结构分析微胶囊的化学结构分析 4000350030002500200015001000500 Wave number(m) 2940 3004 2940 3004 1724 1724 1259 1150 907 907 1150 907 1259 1790 1850 1340610 610 1340 (a) (b) (c) 图 3.8 红外谱图：(a) 六氢苯酐 (b) 六氢苯酐/PGMA 微胶囊(c) PGMA 采用红外光谱来表征微胶囊的化学结构。如图 3

53、.8 为 HHPA、HHPA- PGMA 微胶囊固化剂及囊壁 PGMA 的红外谱图。谱线(a)是固化剂 HHPA 的红 外谱图，1850cm-1、1790cm-1是酸酐 C=O 键的伸缩振动吸收峰。谱线(b)是 HHPA- PGMA 微胶囊固化剂的红外谱图，谱线(c)是壁材 PGMA 的红外谱图。 从(a)、(b)和(c)三条谱线上均可以看到：907cm-1附近均存在环氧基团的吸收峰。 谱线(b)和(c)上 1150cm-1处为 C-O-C 的振动吸收峰，1259cm-1处为 C-O 的伸缩 振动吸收峰，1724cm-1处为 C=O 伸缩振动吸收峰，2940cm-1、3004cm-1处的为 饱

54、和碳氢键的对称与不对称伸缩振动峰，可以得出制备的微胶囊中存在着壁材 PGMA。谱线(a)和(b)在 1340cm-1、610cm-1等处出现了 PGMA 谱图中不存在的 特征峰，而这些特征峰正是固化剂 HHPA 的特征峰。由此可见，实验制备出的 微胶囊中确实有含有固化剂 HHPA。 9 45004000350030002500200015001000500 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 波数/cm-1 B C D E 图 3.9 红外谱图：(B)丙酮(C)二氯甲烷：丙酮=1：1(D) 二氯甲烷：丙酮=3：1(E)二氯甲烷 由图 3.9 可以看出在 E 曲线 2600cm-1左

55、右有明显的 C-H 伸缩震动的吸收峰， 2000cm-12500cm-1之间有 C=C 的伸缩振动峰，在 1650cm-1左右有 C=C=O 的伸 缩振动峰。D 在 1000cm-1左右存在 C-H 的弯曲振动峰，也有可能是没有完全 挥发的 C-Cl 的伸缩振动峰。由图对比可以看出在 E 曲线 2600cm-11650cm-1之 间存在一个范围较宽的吸收峰说明 E 方案是比较完善的方案。微胶囊制备成功。 4 结论 10 4 结论结论 由以上实验可以得出以下结论： (1)反应时间及温度在 30/1h +40/2h，HHPA:PGMA(w/w)=1:1，搅拌速 率为 500r/min 时可制备出结

56、构稳定、性能优良的 HHPA-PGMA 微胶囊固化剂。 (2)反应时间及温度在 30/1h +40/2h，HHPA:PGMA(w/w)=1:1，搅拌速 率为 500r/min 时可以看出，SDS 的最佳用量为 0.3g。 (3)在其他条件不变的情况下，搅拌速度越大，微胶囊粒径越小，但是粒径 分布很差。 参考文献 11 参考文献参考文献 1 吕卉.聚合物中空微球的制备功能化及组装D.黑龙江:吉林大学,2004. 2 王明.微胶囊技术.化学教育.1999. 3 Judie D.Dziezak.Miero-eneapsulations and enepsulated ingredientsJ.Foo

57、d Technology,19 55,4:136-148. 4 W E Bangs,G A Reineeeius. Charaeterization of seleeted materias for lemon oil enapsulation by spray dryingJ.Journal of Food Seienee,1990,55(5):135-1358. 5 王喜泉,孙树坤.微胶囊技术生产粉末油脂J.大豆通报,2000,(2):21-25. 6Desai KGH,ParkHJ. Recent developments in microen-capsulation of food in gredientsJ. Drying Technology,2005,23(7):1361-1394. 7 Gouin S.Micro-encapsulation:Industrial appraisal of existing technologies and trendsJ. Trendsion FodScience&Technology,2004,15(7/8):330-347. 8 Gharsallaoui A,Roudaut G,Chambin O,etal.Applications spray drying in microencapsulati