电学半导体材料的分类与应用(20210416044305)

1、半导体材料的分类及应用能源、材料与信息被认为是当今正在兴起的新技术革命的三大支 柱。材料方面，电子材料的进展尤其引人注目。以大规模和超大规模 集成电路为核心的电脑的问世极推动了现代科学技术各个方面的发 展，一个又一个划时代意义的半导体生产新工艺、新材料和新仪器不 断涌现，并迅速变成生产力和生产工具，极推动了集成电路工业的 高速发展。半导体数字集成电路、模拟集成电路、存储器、专用集成 电路和微处理器，无论是在集成度和稳定可靠性的提髙方面，还是 在生产成本不断降低方面都上了一个又一个新台阶，有力地促进了人 类在生物工程、航空航天、工业、农业、商业、科技、教育、卫生等 领域的全面发展，也大方便和丰富

2、了人们的日常生活。半导体集成电 路的发展水平，是衡量一个国家的经济实力和科技进步的主要标志 之一，然而半导体材料又是集成电路发展的一个重要基石。“半体体 材料”作为电子材料的代表，在生产实践的客观需求刺激下，科技工 作者已经发现了数以千计的具有半导体特性的材料，并正在卓有成 效在研究、开发和利用各种具有特殊性能的材料。1元素半导体周期表中有12种具有半导体性质的元素（见下表）。但其中S、 P、As、Sb和I不稳定，易发挥；灰Sn在室温下转变为白Sn,已金 属；B、C的熔点太高，不易制成单晶；T e十分稀缺。这样只剩下 Se、Ge和Si可供实用。半导体技术的早期（50年代以前）。表1具有半导体性

3、质的元素周期IIIA IVA VA VIA WAB CS i P SGe As S eS n Sb Te ISe曾广泛地用作光电池和整流器，晶体管发明后,Ge迅速地兴 起，但很快又被性能更好的Si所取代。现在Se在非晶半导体器件领 域还保留一席之地，Ge在若干种分立元件（低压、低频、中功率晶 体管以及光电探测器等）中还被应用，而Si则一直是半导体工作的 主导材料，这种情况预计到下个世纪初也不会改变。Si能成为主角 的原因是：含量极其丰富（占地壳的27%）,提纯与结晶方便；禁带 宽度1. 12eV,比Ge的0. 66eV大，因而Si器件工作温度髙；更重 要的是SiO2膜的纯化和掩蔽作用，纯化作用

4、使器件的稳定性与可靠 性大为提高，掩蔽作用使器件的制和实现了平面工艺，从而实现了大 规模自动化的工业生产和集成化，使半导体分立器件和集成电路以 其低廉的价格和卓越的性能迅速取代了电子管，微电子学取代了真 空电子学，微电子工程成为当代产业中的一支生力军。据报导，1995 年世界半导体器件销售额为1464亿美元，硅片销费量约为30. 0亿 平方英寸，1996年市场规模为1851亿美元，增长了 26. 4%,消费硅 片则达33. 46亿平方英寸。硅材料分为多晶硅，单晶硅和非晶硅。单晶硅分为直拉单晶硅 （CZ）、区熔单晶硅（FZ）和外延单晶硅片（EPI） o其中，CZ单晶 硅的特点是直径大、机械强度髙

5、、电阻率低、氧含量较髙，主要用于 制造集成电路、晶体管、低电压小功率二极管、传感器和太阳能电池; FZ单晶硅的特点是电阻率髙、补偿度小、少数载流子寿命长、NT D 单晶硅电阻率均匀性好，主要用于电力电子器件（SR、SCR、GTO等） 髙反压晶体管和射线探测器；外延单晶硅片的特点是薄膜单晶、气相 生产表面，主要用于各种类型晶体管，近年来为克服集成电路的软 失效（So ft er ro r ）和锁存效应（Catch up）,用于髙速CM OS 电路；浇铸多晶硅和淀积或溅射非晶硅，主要用于低成本太阳能电 池。为提高计算机的贮存容量的速度以及不断地降低成本，要求其贮 存器芯片尽量减少每个元件的面积并提

6、高集成度，需要大面积无缺 陷的硅单晶片作保证。目前16兆的动态随机贮存器（DRAM ）及0. 5口皿工艺已实现大批量生产，64兆位的DRAM正在开发，预计2000 年将生产出IG的DRAMo与此相应，硅材料制备技术已达到十分完美 的程度。5英寸和6英寸的硅单晶片已占硅片生产总量的70%以上, 1994年以后世界各国都在大力扩大8英寸片的生产能力，12英寸 的单晶硅也已问世。另方面，高压大功率器件的发展，区熔硅单晶生 产水平也有很大提高，4英寸和5英寸区熔硅单晶已可工业化生产, 6英寸的也已研制成功，并投入生产。2化合物半导体及其固溶体人们在探索元素半导体以外的半导体材料的努力中，很自然地 把目

7、标转向化合物材料。50年代就开始了对化合物半导体的研究, 1952年Wei keV首先把IIIV化合物半导体作为新的重要半导体族， 现在已经发现了许多种具在半导体性质的化合物，包括I族与V、 vi、vn族；II族与iv、v、vi、vn 族；111 族与 v、vi族；iv族与iv、 VI族；V族与VI族；VI族与VI族的许多化合物。但这当中有实用价值 或工艺上目前达到实用阶段的并不多，主要集中在III-V及II VI族化合物及其多元固溶体上。早期（上世纪末至二战前）曾广泛使 用的天然矿石检波器（方铅矿、黄铁矿、闪锌矿）及Cu2（）整流器是 人们最早使用的化合物半导体，如今只有史料价值了。2. 1

8、 IIIV族化合物及其固溶体半导体IIIV族合化物指周期表中IIIA（ B、Al、Ga、I n）与VA（ N、P、As、Sb）族元素构成的16种化合物，但B系及N系化合物由于制 备困难、能源过宽以及自补偿效应等原因，只取及AIN有一些研究 报导。A1系化合物一般不稳定、易潮解，只在三元系固溶体中作为 一个组元而被使用。因此，研究得较多的是Ga、I n与As、P和Sb 的化合物，尤其是GaAs和InP。GaAs的能隙为1. 43eV,因而有比Si 更高的使用温度（可达400C）,其载流子电子的迁移率是Si的6倍, 是制作高速器件的理想材料，此外其抗辐射能力也比Si强。因此在 高速集成电路的领域已

9、向硅提出了强有力的挑战。目前构成碑化铢基 超高速集成电路（GaAsVHSIC）的主要器件是GaAs MESFET （金属半 导体场效应晶体管）、HEMT （高电子迁移率晶体管）和HBT（异质结 双极晶体管）。GaAs M ESFET是1974年研制成功的，在GaAs VHSIC 中用得最多，也是最基本的有源器件。HEM T和HBT分别在1980年 和1984年问世，它们都是采用MBE（分子束外延）或MOCVD（金属有 机化学汽相淀积）技术制得的。GaAs VHSIC的发展借鉴了 Si- IC 的经验，例如CAD技术、全离子注入平面结构、干法刻蚀、难熔金属 栅或替代式栅自对准工艺等。神化铢集成电

10、路的制作水平已达口 lOOirnn的圆片和0. 4口01线宽，数字电路35万门的产品已投入市 场。在固体微波器件领域，微波频率的低端（4GHz以下）Si双极晶 体管是功率器件的主流，在4GHz以上，微波固态功率源则是以GaAs MESFET器件为主流产品，并且借用MBE. MOCVD等高质量超薄层生长 技术以及亚微米微细加工技术，HEM T及HBT等微波和毫米波新器件 得到很大发展，基保GaAs、InP及AlGaAs等111- V族材料的优越性 能得到了充分利用。而InP在许多方面呈现出比GaAs更好的特性, 它的主要特性是：速度高、耐辐射，可进行光化学蚀刻，频率髙，导 热性好，击穿场强髙。现

11、业已证实，InP制造的晶体管与用其它任何 材料制造的器件相比其速度快50%。InP是制造髙频器件、结型场效 应晶体管、抗核辐射器件以及光电集成电路最有希望的基础材料。由 于电子战、雷达、通信和智能武器能军用要求，以及移动通信、卫星 通信和汽车通信等商用要求，髙频、髙速、低噪、宽带大功率的小型 可靠的半导体器件和电路成为发达国家竞相发展的重点，微波毫米 波单片集成电路（MIM IC）从80年代以来得到迅速的发展，现在 MIMIC电路已将微波电路本身的集成、微波与数字电路的集成以及微 电子与光电子的集成结合在一起（宏单元电路），M IMIC工艺已进 入了3英寸0. lOm的水平。半导体光电子器件包

12、括半导体发光器件、光探测器件和光电子集 成电路三大部分，在这个领域，化合物半导体特别是1【卜V族材料 起着十分重要的作用。此外，化合物半导体之间还能形成固溶体, 又称混晶。按组成元素的数目构成三元或四元固溶体。组成多元固溶 体的优点在于：随着每种组元在固溶体中所占百分比的改变，固溶 体的许多性质会连续地改变，从而满足器件设计的需要。由于社会的 迅速信息化，军事上对通信联络及武器装备髙精度、高灵敏、小型化 要求的刺激，基于大面积超薄层外延生长（超晶格量子陷结构）技 术、微细加工技术的高性能光电子器件正迅速发展，例如高速化宽带 宽光源和光电二极管、二维阵列表面光电子器件、光集成器件、大面 阵髙分辨

13、率图象传感器和热成像器件等，这些领域主要是化合物在 大显身手。下面是Si、GaAs和InP三种主要半导体材料的性质比较 表2 SiGaAs和I nP基本物理性质比较Si GaAs InP晶格常数 A 5. 491 5. 653 5. 869密度 kg/ cm3 2. 33X 103 5. 32X103 4. 787X103熔点 C 1412 1237 1062禁带宽度 eV 1. 119 1. 38 1. 27晶体结构金刚石型闪锌矿型闪锌矿型晶系立方立方立方热导率 W/ cm. K 0. 21 0. 07 0. 10显微硬度 kg/ cm2 950 70050 43520熔点时的蒸汽压 105

14、Pa 6X10- 6 Pas2+ Pas 4= 0. 98 PGa=10- 4 Pp2+ Pp4= 27. 5屈服应力 N/ mm2 1. 9 1. 8堆垛层错能meV/ at om 47 172. 2 II- VI族化合物半导体及其固溶体II- VI族化合物指周期表中IIB( Zn、Cd、Hg )与VIA( 0、S、Se、Te )族元素构成的12种化合物，但因金属氧化物有其自身的 共性，常单独作为一类，即氧化物半导体，故还有9种。它们都是直 接带隙半导体，能隙最大的是ZnS( 3. 6eV)最小的是HgTe( 0. 02eV)。由于II- VI化合物的离子性质，所以点缺陷浓度大，这往往 带来

15、化学计量比的偏离。点缺陷是带电的，因此II- VI化合物往往不 需要掺杂，就呈现出某种导电型号，例如ZnTe是p型，CdSe、 ZnSe、CdS等是n型。这些材料由于所谓“自补偿”效应，无法利用 掺杂改变导电型号，因此不能制成p- n结，只能采用异质结结构。不过采用固溶体组合，如ZnxCdl- xTe、ZnSexTel- x则在一定组分 比X围都可以制成p型和n型材料。II- VI化合物主要用途在光电器 件领域。ZnS是著名的发光材料-萤光粉；CdS是光敏电阻材料；CdT e是唯一能得到n型和p型两种导电的材料，能隙约1. 5eV,与太阳 电池最高转换效率所要求的能隙十分接近，是制作薄膜高效光

16、电池 的理想材料。又如三元固溶体血xCdl- x To,是重要的红外探测器材 料，改变组分比X,可以覆盖红外辐射的三个“大气窗口” ： 13, 35及814nm波长。2. 3其它化合物半导体化合物半导体种类非常多，以下介绍几种已实用化或正在研究 实用化的材料。碳化硅它有较大的热导率、宽能隙（6H型SiC能隙2. 89eV）, 髙的电子饱和速度紫外光探测器及荧光LED等方面有很好的应用前 景。近年来在SiC晶体生长技术方面有较大进展，已有直径25mm的 抛光6H - SiC芯片商品。II- VI族半导体Bi 2T e3和Sb2T e3等及其固溶体是传统的 半导体温差电致冷材料。3金属氧化物半导体

17、金属氧化物的能隙都在23eV以上，但它们很容易偏离化学计 量，即在化学组成上出现氧不足或氧过剩，由于在晶体中造成点缺 陷。点缺陷往满起施主或受主作用，使金属氧化物在常温下也成为半 导体。由于能隙大所以材料的使用温度高，许多金属氧化物半导体是 过渡金属氧化物，其导带是过渡金属的d能带，宽度较窄，能带窄 到一定程度时电子输运就不能用能带传输模型，而采用小极化子模 型或热激活跳跃模型，这时载流子的迁移率很低。金属氧化物半导体 是半导体功能瓷的基础，如今在很多方面，例如传感器方面，正日 益与微电子技术相结合，实现器件的薄膜化、微型化与集成化。4有机半导体有机化合物是指含有碳键的化合物，其晶体是分子晶格

18、，分子 间为得瓦尔相互作用，分子间价电子的共用化几乎是不可能的，因 此呈现优良的绝缘性能。但有些有机物的聚合态具有特殊的结构, 在与碳键垂直的方向上，其口电子云有相当程度的重叠，形成（一 堆）导带，通过化学或电化学掺杂，载流子能容易地进入能带（或从 能带中抽出），使电导率发生巨大变化。从长远看，导电聚合物具有 价格低，重量轻，易加工，可挠曲等特点，可能还有某些新的功能, 引起人们的重视。目前报导的研究工作有：场效应晶体管（有源层使 用！-六喙吩）；发交二极管（以M EHPPV为有源层的黄绿光LED； 以矛对苯撑为源层的兰光LED）；太阳电池（用聚v乙烘、聚NZ烯 咔吐和各种聚嚷吩的衍生物）。近

19、年来C60的发现引起轰动。这是由 60个碳原子构成的原子团簇，由C60构成的C60团簇固体是除石墨、 金刚石、无定形碳天然形态之外的由人工制成的碳的新构型。其基元 是20面体的“球fee结构团簇固体的能隙约1. 5eVo掺杂C60团 簇固体可得到转变温度达18至28K的超导体。5非晶态半导体长程无序短程有序的物质叫非晶态物质。同一种材料，处于晶态 或非晶态，其特性可有极大的不同。非晶态半导体保存了存在能隙这 一最基本的性质。！- Si膜可控掺杂的实现和硫系非晶半导体开关及 贮存特性的发现，开辟了非晶半导体材料走向实用化的途径。非晶半 导体制备工艺简单，容易实现大面积化，可以在任意形状的衬底上 成膜以及光吸收系数大等优点，得到了充分的利用。目前利用非晶半 导体的光学和电学特性制造新器件的研究十分活跃。例如:!-Si ：H 太阳电池，已占世界太阳电池产量的31. 8%,单晶电池在AM1. 5时 的效率大于12%； !-Si : H场效应管与