介孔孔道中纳米材料的合成

1、主要内容 一、研究背景 四、前景及展望 二、合成方法及策略 合成纳米粒子 合成纳米线 合成纳米管 三、实际应用 第1页/共31页 多孔材料 微孔材料 (孔径50nm) 沸石(如：ZSM-5、TS-1等) 硅胶、MCM-41、SBA-15等 珊瑚、蜂窝状独石 有序介孔材料 MCM-48SBA-15 Sing KSW, Everett DH, et al., Pure & Appl. Chem.,1985,57(4):603-619 研究背景 第2页/共31页 介孔材料合成机理 Beck JS et al. JACS, 1992,114:10834-108 优点： 合成的材料尺寸、形状、维数均一可

2、调 介孔材料孔径在一定范围内连续可调，结构稳定， 孔道形状规整均匀有序，是理想的纳米反应器。 Huo QS et al., Nature, 1994,368:317-321 第3页/共31页 介孔孔道中纳米材料的合成方法 一步合成法： 在自组装合成介孔材料的过程中引入纳米材料的前驱体 两步合成法： 对介孔材料进行后处理 （通过介孔孔道的吸附作用及孔道内表面的Si-OH进行） 浸渍法 原位还原法 离子交换法 电化学沉积法 配位或共价嫁接 气相嫁接法（如化学气相沉积(CVD)）等 第4页/共31页 介孔孔道中纳米材料的合成策略 前驱体 介孔材料合成液 介孔材料合成液 +前驱体 后处理 无保护消除

3、介孔孔壁 或高温焙烧 化学气 相沉积 无氧条件 高温热解 保护消除 介孔孔壁 第5页/共31页 纳米粒子特点 1. 表面原子分布高，比表面积特别大 3. 光学、电学、磁学及力学性能的改变 催化应用 常用的纳米粒子合成方法 4. 气相法 （利用电弧，等离子体） 1. 制备简单 2. 纳米粒子尺寸均一可调 3.特别适合大分子的多相 催化反应 介孔孔道合成法优点： 第6页/共31页 Li L et al., Adv. Mater., 2004,16(13):1079-1082 纳米Pd的合成 方法：原位还原法 特点：金属高度分散，减少了贵金属使用量 第7页/共31页 应用于Heck偶联反应，Pd催化

4、 剂的用量是普通Pd用量的1/5 Pd/SBA-15的HRTEM像 Pd/SBA-15 的广角XRD图 第8页/共31页 纳米纳米Au的合成的合成 Asefa T, Lennox RB, Chem. Mater., 2005,17(10):2481-2483 方法：Ag催化的非电化学沉积法 特点：合成高度分散的纳米Au 第9页/共31页 应用：多相催化，光学，电学领域 硫醇保护脱除SBA-15后的 纳米Au的TEM像 不采用硫醇保护脱除SBA-15 后的纳米Au的TEM像 第10页/共31页 纳米线特点 1. 独特的光学、电学、磁学性能 2. 空间的交联结构 纳米光学器件 纳米电子器件 超高密

5、度信息存储 常用的纳米线合成方法 1. 液相法 （如金属有机前驱体的热解） 2. 气液固法 （利用激光烧蚀） 3. 有机前驱体的自组装 （平板印刷术） 制备具有 复杂网状结构连接的纳米线 仍然是巨大的挑战 已知的介孔材料的孔道具有 六方、立方及虫孔状等多种结构 第11页/共31页 In2O3纳米线的合成 Yang HL et al., JACS, 2003,125:4724-4725 方法：一步合成法 特点：形成高度规整的单晶氧化铟纳米线 第12页/共31页 六方In2O3纳米线的TEM像 100方向001方向 100方向111方向311方向 选区电子衍射（SAED）像 立方In2O3纳米线的

6、TEM像 第13页/共31页 应用：紫外可见激光器， 检测器，气体传感器 In2O3的广角XRD图 体相In2O3 In2O3纳米线 UV-Vis吸收谱对比图 第14页/共31页 CdSe纳米线的合成 方法：电化学沉积法 特点：可以有效的复制介孔孔道，得到连续的、 空间交联的纳米线 Wang DH et al.，Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43:61696173 第15页/共31页 应用：半导体光电领域 CdSe纳米线111面的 TEM像及SAED像 CdSe纳米线的HRTEM像 不同直径的CdSe纳米线 的UV-Vis吸收谱 第16页/共31页 介孔材料合成液 （

7、手性模板剂） Co2+或Pt2+ 高温下氧气活化 再H2还原 手性结构的Co、Pt纳米线的合成 Che SA et al., Nature, 2004,429:281-284 第17页/共31页 潜在应用：生物传感器 手性物质的分离 病毒的杀灭等 手性孔道中合成的 Co纳米线TEM像 手性孔道中合成的 Pt纳米线TEM像 计算机模拟图像 Wu YY et al., Nano Lett., 2004,4(12):2337-2342 第18页/共31页 Temperature controller ethylene 合成纳米碳管 纳米碳管的合成（一） Zheng F et Al., Nano Le

8、tt., 2002,2(7):729-732 方法：CVD方法（介孔中担载的金属作为催化剂） 特点：易于控制纳米碳管的形貌、尺寸的均一性 第19页/共31页 不同Fe担载量对CNT壁厚的影响 介孔SiO2薄膜上 生长的CNTs的SEM像 第20页/共31页 纳米碳管的合成（二） Urban M et al., Diamond and Related Materials, 2004,13: 13221326 介孔材料合成液 无氧条件 高温热解 方法：未除去表面活性剂的介孔材料直接热解法 特点：操作简单 第21页/共31页 现状及展望 目前的局限： 介孔材料的水热稳定较差，限制了这种方法的广泛 应

9、用。 对介孔材料的合成机理及溶致液晶相的了解不够， 还不能得到任意孔道结构的介孔材料，限制了一些复杂 结构的纳米材料的合成。 神奇的纳米世界 安装到芯片中的 纳米激光器 半导体压电纳米环 可用于制造原子探针的 新型纳米硅片 “千纸鹤” （ZnO纳米线） 第22页/共31页 1. 徐如人 庞文琴等，分子筛与多孔材料化学，科学出版社，2004 2. Sing KSW, Everett DH et al., Pure & Appl. Chem., 1985,57(4):603-619 3. Beck JS et al., JACS, 1992,114:10834-108 4. Huo QS et a

10、l. Nature, 1994,368:317-321 5. Asefa T, Lennox RB, Chem. Mater., 2005,17(10):2481-2483 6. Li L et al., Adv. Mater., 2004,16(13):1079-1082 7. Yang HL et al., JACS, 2003,125:4724-4725 8. Wang DH et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43:61696173 9. Che SA et al., Nature, 2004,429:281-284 10. Wu YY et al.

11、, Nano Lette., 2004,4(12):2337-2342 11. Zheng F et Al., Nano Lette., 2002,2(7):729-732 12. Zhu J et al., Chem. Phy. Lette., 2003,380:496502 13. Urban M et al., Diamond and Related Materials, 2004,13:13221326 14. Huang LM et al., Adv. Mater., 2002,14(1):61-64 15. Li N et al., Mater. Lette., 2005,59:9

12、25928 16. Choi WC et al., Adv. Mater., 2005,17(4):446-451 17. Perez MD et al., Langmuir, 2004,20:6879-6886 18. Tura C et al., Chem. Mater., 2005,17:573-579 19. Zhao XG et al., J. Mater. Chem., 2003,13:399-403 20. Vhae WS et al., J. Phys. Chem. B, 2004,108:11509-11503 21. Zhao XG et al., Materials Le

13、tters, 2004,58:2152-2156 22. Wang XQ et al., Appl. Surf. Sci., 2005,243:151-157 23. Shi KY et al., J. Phys. Chem. B, 2005,109:2546-2551 24. Eliseev AA et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004,272276: 16091611 25. Ramesh P et al., J. Phys. Chem. B, 2005,109:1141-1147 26. Zheng GF et

14、al., Chem. Mater., 2001,13:2240-2242 参考文献 第23页/共31页 第24页/共31页 介孔材料合成机理 Beck JS et al. JACS, 1992,114:10834-108 优点： 合成的材料尺寸、形状、维数均一可调 介孔材料孔径在一定范围内连续可调，结构稳定， 孔道形状规整均匀有序，是理想的纳米反应器。 Huo QS et al., Nature, 1994,368:317-321 第25页/共31页 介孔材料合成机理 Beck JS et al. JACS, 1992,114:10834-108 优点： 合成的材料尺寸、形状、维数均一可调 介

15、孔材料孔径在一定范围内连续可调，结构稳定， 孔道形状规整均匀有序，是理想的纳米反应器。 Huo QS et al., Nature, 1994,368:317-321 第26页/共31页 纳米纳米Au的合成的合成 Asefa T, Lennox RB, Chem. Mater., 2005,17(10):2481-2483 方法：Ag催化的非电化学沉积法 特点：合成高度分散的纳米Au 第27页/共31页 In2O3纳米线的合成 Yang HL et al., JACS, 2003,125:4724-4725 方法：一步合成法 特点：形成高度规整的单晶氧化铟纳米线 第28页/共31页 应用：半导

16、体光电领域 CdSe纳米线111面的 TEM像及SAED像 CdSe纳米线的HRTEM像 不同直径的CdSe纳米线 的UV-Vis吸收谱 第29页/共31页 1. 徐如人 庞文琴等，分子筛与多孔材料化学，科学出版社，2004 2. Sing KSW, Everett DH et al., Pure & Appl. Chem., 1985,57(4):603-619 3. Beck JS et al., JACS, 1992,114:10834-108 4. Huo QS et al. Nature, 1994,368:317-321 5. Asefa T, Lennox RB, Chem. M

17、ater., 2005,17(10):2481-2483 6. Li L et al., Adv. Mater., 2004,16(13):1079-1082 7. Yang HL et al., JACS, 2003,125:4724-4725 8. Wang DH et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43:61696173 9. Che SA et al., Nature, 2004,429:281-284 10. Wu YY et al., Nano Lette., 2004,4(12):2337-2342 11. Zheng F et Al., Na

18、no Lette., 2002,2(7):729-732 12. Zhu J et al., Chem. Phy. Lette., 2003,380:496502 13. Urban M et al., Diamond and Related Materials, 2004,13:13221326 14. Huang LM et al., Adv. Mater., 2002,14(1):61-64 15. Li N et al., Mater. Lette., 2005,59:925928 16. Choi WC et al., Adv. Mater., 2005,17(4):446-451 17. Perez