第六章极谱法

1、第六章 极谱法及伏安法重点: 基本原理、定量分析方法、干扰电流产生的原因及消除方法. 难点: 仪器结构、极限电流方程式、干扰电流产生的原因.极谱法(Polarography)及伏安法(Voltammetry是一类特殊的电解分析方法其特殊性表现在两个 电极上，电解池由工作电极和参比电极组成, 工作电极为的面积较小的极化电极, 参比电极常则采用面 积较大, 不易极化的去极化电极。极谱法是指使用表面积不断更新的滴汞电极作工作电极的方法；伏安法的工作电极既可以是面积 固定的悬汞、石墨、铂等电极,也可使用表面作周期性连续更新的滴汞电极。伏安法和极谱法是根据对 试样电解过程中获得的电流电位曲线进行分析的电

2、化学方法。1 普通极谱法的基本原理极谱法是1922年由捷克化学家海洛夫斯基(Heyrovsky建立起来的。凡在汞电极J能被还原或氧化的无 机和有机物质,一般都可用极谱法测定. 极谱法除用于痕量物质的测定外,还可作为化学反应机理、电极 过程动力学及平衡常数测定等基础理论研究的手段.一. 基本装置和电极 极谱分析中,要求两个电极的面积一大一小且溶液保持静止。大面积的参比极电表现为去极化电极, 其电极电位在电解时保持恒定,不随外加电压的变化而改变,而小面积电极则为极化电极, 其电极电位完 全受外加电压的控制。极谱法采用滴汞电极 (dropping mercury electrode, DME) 为工

3、作电极(负极), 饱和甘汞电极 (saturated calomel electrode ,SCE) 为参比电极(正极) 。见图滴汞电极由贮汞瓶下接一厚壁塑料管再接一内径为0.05mm勺玻璃毛细管构成。汞S毛细管中周期 性地长大滴落其周期时间为3-5s。滴汞电极为极化电极因为一方面其电极面积很小另一方面,主体溶 液中反应离子的浓度也很小,所以在极化电极上的电解电流很小,但是,在滴汞电极表面上的电流密度却 很大,所以在滴汞电极上会造成很明显的浓差极化,从而引起扩散运动。饱和甘汞电极的电极面积较大,电流密度小,没有浓差极化现象,称为非极化电极.其电极反应 为:2Hg+2C-2eHgCl2在25C时

4、其电极电位为 s(E= ng2ci2/M e_0.05915?lgCl _(6-1)Cl_浓度为饱和KCl的浓度在极小的电流密度下，产生的浓差极化很小 电极表面Cl_浓度改变极小， 因而, 参比电极的电位实际上保持不变.极谱法的电路示意图见图6_1.其工作原理是:直流电源E、可变电阻R和滑线电阻P构成电位计线路.移动接触键C,在0-2.5V的范 围内，以100-200m?mi n1的速度连续改变加于两电极间的电位沁位差值由伏特计显示随着电压的变 化,在电解池中将发生电解反应，产生的电解电流由检流讥测量。记录得到的是电流（）一电位（E） 曲线, 称为极谱图. 通过解析极谱图可进行物质的定性、定量

5、分析。极谱仪是产生极谱波的装置, 目前很多都采用三电极系统（见图6-2） .除工作电极W参比电极R外，还有一个辅助电极C又称对电极）.辅助电极一般为铂丝电极三电极的作用:当回路的电阻较大或电解电流较大时电解池的iR降会相当大此时，工作电极的电位 就不能简单地用外加电压来表菇引入辅助电极，在极谱电解池系统中外加电压U0加到工作电极和对电 极之间,贝U：U= l w+iR（6-2）式中:i 可由W和C电路中求得 w- 由工作电极和第三个电极（参比电极）组成的电位监测回路直接显示出来.二. 极谱波的形成以电解氯化镉的稀溶液为例来说明极i波的产生过程将浓度为5X 104 mol?L-1的CdC2力卩入

6、到电解 池中，在试液中加入大量KCl固体至其浓度为0.1 mol?L-1,通入氮气或氢气以除去溶解于溶液中的氧。调 整汞柱高度使汞滴以23滴/10s的速度滴下由A向B的方向移动滑线电阻P的接触点C,使两极上的电 压由零逐渐增加，记录每一个电！下的电解电流i,以i为纵坐标电压E为横坐标作图，得出镉离子的电 流电位曲线, 见图 6-3。AB段 残余电流部分:在未达到Cd的分解电位之前,电极上没有C（T离子被还原应该没有电解电流 通过电解池。但此时仍有微小电流通过，称为残余电流;i c）.BD段,电流上升与急剧增加的部分:当外加电压增加到Cd离子的分解电压时Cd2开始在滴汞电极上 还原为金属并与汞生

7、成汞齐：Cdf+2e+HCd（Hg）在甘汞电极上，汞氧化为Hg：并与溶液中的Cl-生成HgCb:2Hg-2e+2OHgCb此时，电解池中开始产生电解电流当外加电压继续增加使滴汞电极电位较Cd+的分解电位为负时 滴汞电极表面的cd离子被迅速还原，电解电流随之急剧增加.由于滴汞电极表面的cd+离子被迅速还原，将引起滴汞电极表面的cd离子浓度cs低于溶液中cd+离 子浓度c0,从而出现浓差极化现象结果使溶液中cd离子向滴汞电极表面不断的扩散不断的扩散又会不 断的引起电极反应,所产生的电流叫扩散电流.对于可逆电极反应过程 电极反应速度很快，而扩散速度很慢,所以扩散电流i的大小决定于Cd自 溶液主体扩散

8、到滴汞电极表面速度.这种扩散速度与离子在溶液中的浓度c及离子在电极表面的浓度cs 之差即扩散层中的浓度梯度成正比.0si=Ks(c0- cs)(6-3)此时, 滴汞电极电位为:DE=cd+ Cd9- (RT/nF?lgCd(Hg)/ c s (6-4)式中: Cd(Hg) 镉在汞齐中的浓度.DB段,极限扩散电流部分当外加电压增加到一定数值时，电极表面Cd+浓度cs趋近于零即达到了完 全浓差极化。此时电流不再随电压的变化而上升,并达到极限值称为极限电流扁;扣除残余电流后，称 为极限扩散电流d.id = Ksc0(6-5)极限扩散电流 i d与溶液中cd离子的浓度成正比-极谱法定量分析基础当电流等

9、于极限扩散电流的一半时的滴汞电极的电位,称为半波电位1/2).当溶液的组成和温度一定时,每一种待测物质的半波电位是一定的,不随其浓度的改变而改变.所以, 半波电位可作为定性分析的依据. 各种物质在固定溶液中的半波电位可查阅有关专著.三 . 极谱波的类型及其方程式1. 极谱波的类型极谱波可分为可逆波、不可逆波、动力波、吸附波。 极谱波也能以电极反应是还原或氧化过程分为还原波或氧化.波还能以参与电极反应的物质类型分 为简单离子极谱波、配合物离子极谱波和有机化合物极谱波等。按电极反应是可逆反应还是不可逆反应,极谱波可分为可逆波和不可逆波。对可逆电极反应,在任一电位下,电极反应的速度大于电活性物质向电

10、极表面扩散的速度, 极谱波 上任何一点的电流都是受扩散速度的控制,电流随着电压增大很快达到极限扩散电流,这种极谱波叫可逆 波.可逆波特点: 极谱电流受扩散速度的控制。对不可逆电极反应, 由于电化学极化, 电极反应的速度比电活性物质向电极表面扩散的速度,慢极 谱波上的电流受电极反应的速度控制,电流随着电压增大缓慢升高.只有当电极电位足够负时,电极反应 速度才变得很快, 电流才完全为扩散所控制,并达到极限扩散电流,这种极谱波叫不可逆波.见图.不可逆波特点: 极谱电流受电极反应速度控制.虽然不可逆波延伸很长, 不便测量, 而且易受其它极谱波的干扰. 但其极限扩散电流同样与电活性物 质的浓度成正比.2

11、. 极谱波方程式(1) 简单金属离子的极谱波方程式 极谱波方程是表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式.仍以Cd的极谱波为例讨论简单金属离子的极谱波方程式.Cd在滴汞电极上还原为金属Cc并与汞生成汞齐,其电极反应为Cdt+2e+HCd(Hg)gS在 25C 时 M de= C2+/CC -0.05915/n?lgCd(Hg)/ c (6-4)式中:cs - Cd 2离子在电极表面的浓度；Cd(Hg)镉在滴汞表面汞齐中勺浓度. 根据法拉第定律:在滴汞表面汞齐中镉的浓度直接正比于极谱电流 i.即:Cd(Hg)= i/K a (6-6)据式(6-3) i=K s(c0- c S 和式(6-5

12、) i d = KsC得：sc =(i d - i)/ K s (6-7)代入得:o DEM= Cd2+/ Cd -0.05915/n?lgKs /Ka-0.05915/n?lg i/(i d-i) (6-8)当 i=1/2 i d 时， DE= 1/2= Cd2+C/ d - 0.05915/n?lgKs /K a(6-9)当溶液的组成和温定时，K ,K a为常数，故任一物质的可逆极谱波得半波电i为一常数，与溶液中 该物质的浓度无关.代入得: DEM=1/2-0.05915/n?lg i/(i d-i)(6-10)-简单金属离子的极谱波方程(2) . 极谱波的对数分析法若以lg i/(i d

13、-i)对 DM作图,对可逆波将得一直线直线的斜率=-0.05915/nn(电极反应中电子转移数直线的截距= 1/宀 1/2若以lg i/(i d-i)对前乍图,得不到直线或虽得至的直线，但直线的斜率不等于-0.05915/n,可认为 该极谱波为不可逆波.2 极谱定量分析一. 扩散电流方程式1. 定义极谱分析法是通过测量扩散电流来进行定量分析的. 扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓 度之间的定量关系即为扩散电流方程式。2. 扩散电流方程式一尤考维奇(llkovic)方程式扩散电流it随时间t的延长呈周期性地变化，任一时刻的电流i t=708nDnT 6G(6-11)- 瞬时极限扩散电流方程

14、式。式中:n电极反应转移的电子数；D待测组分之测定形式的扩散系数,亦?;m汞滴流速mg?s-1;t时间s;C 0- 待测物质浓度, m o l ?L-1 ;可见在滴汞电极上的扩散电流t随时间T的增加而增加即随着滴汞面积的增长而作周期性地的变 化。当T=t (汞滴从开始生成到滴T所需时间,即滴汞周期)时,i T最大,以inax表示i max= 708nD1/2m2/3t1/6C0(6-12)- 最大极限扩散电流方程式。图6-5 扩散电流随时间的变化曲线当汞滴滴下后, i T又回复到0,在较短的时间范围(t)内,i T又由0T呼电流起伏大检流计记录的是 其平均电流，即每一滴汞在整个成长过程中所流过

15、电量的库仑数除以每滴汞成长的时(滴汞周期T)所 得的结果即平均极限扩散电流id:id=1/t /i Tdt=6/7 imxid = 607nD1/2m2/3t1/6C0(6-13)-平均极限扩散电流方程式尤考维奇(llkovic)公式。在极谱分析中，讲到的极限扩散电流通常就是指上式中的平均极!扩散电流i d. 当待测溶液组成一定、测量条件一定时, 式中 n、D、m、t 也一定,贝上 607nDnt6二常数=K 即 :id=KC0(6-14)可见, 当其他各项因素不变时, 极限扩散电流与被测物质的浓度成正比。 - 极谱定量分析基础。二. 影响扩散电流的因素 极谱分析时,欲要保证极限扩散电流与待测

16、物质浓度之间的线性关,系就必须保证极限扩散电流方程 式中的K为常数，影响K的因素有：(1) .毛细管特性mt1/6 m和t均为毛细管特生，m/3t1/6称为毛细管特性常数这取决于毛细管的大小滴汞上的压力.一般，作 为于滴汞上的压力是以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极末端之间的汞柱高度h来表示汞流速度m与汞柱压力成正比, 而滴汞周期 t 与汞柱压力成反比。代入尤考维奇(llkovic)公式得m级性皿(6-15)可见, 在一定实验条件下,扩散电流与汞柱高度的平方根成线性关系, 分析中, 应保持汞柱高度不变. 用比较法测定时,标液和待测试液均要用同一毛细管,并在同一汞柱高度下测定。(2) . 温度尤考维奇公

17、式中，除n C0外，其余各项均与温度有关.其中扩散系数D受温度影响最大极谱分析时，只要能在较短的时间内完成测定,则不必采用恒温装置.(3) . 溶液组成尤考维奇公式中，i d与D/2成正比，而D与溶液的粘度有关,粘度大,D就大则i d相应就小.溶液组成不同,其粘度就不同.因此,极谱分析时,要尽可能保证标液和待测溶液组成一致。(4) .电极反应的转移电子数n尤考维奇公式中，i d与n成正比.如果K和 D已知,则可由尤考维奇公式计算出n.三. 干扰电流及消除方法极谱测定时，离子移向电极表面的速度取决于两种力:扩散力和电场力。扩散力的大小与该离子在 电极附近的浓度梯度成正比, 而电场力的大小与电极附

18、近的电势梯度成正比。极谱的极限电流可认为由三部分组成:由扩散力决定的扩散电流;由电场力决定的迁移电流;由杂 质还原的电解电流和滴汞掉落和长大形成的充电电流组成的残余电.流除扩散电流与待测物质浓度成正 比外,其他电流既无规律性又与待测物质浓度不成正比,因而统称为干扰电流,应尽可能除去。1. 残余电流 在电解过程中,外加电压虽未达到被测物质的分解电位,但仍有一微小电流通过溶液,这种电流称为残余 电流。残余电流一方面是由溶液中的微量杂质如金属离子、溶解在溶液中的微量氧气在滴汞电极上还原产 生的电解电流,可通过除氧、试剂提纯来减小;另一方面是由于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电产生 的,称为充电电流或

19、电容电流。滴汞电极和溶液界面形成的双电层相!于一个电容器，测定时充电电流的大小为10么数量级这相 当于浓度为105 mol 匚1物质所产生的扩散电流的大小 充电电流是残余电流的主要部分仪器上一般有 消除残余电流的补偿装置,也可用作图法进行校正。 迁移电流含有CdQ的溶液在极谱上进行电解电解开始后,Cd2在滴汞表面的还原使其浓度减小Cd2在电极 附近形成浓度梯度同时由于带正电的Cd的减少，滴汞表面带负电的C就会多余出来于是溶液中又形 成了电势梯度都推动Cd向滴汞电极移动，前者产生扩散电流，后者产生迁移电流。迁移电流与被分析的离子的多少无线性关系,必须消除迁移电流。 消除方法：在溶液中加入大量支持

20、电解质。由于支持电解质的加入,使负极对待测离子的静电引力大 大减小,使静电引力引起的迁移电流趋近于零,进而达到消除迁移电流的目的。常用的支持电解质有KCI,NHCI,KNO等;支持电解质的浓度至少是被测物农度的50倍或100倍。实际分析时, 由于试样基体中存在大量其他物质或在样品进行前处理,时已加入大量的强酸或强碱, 它们都可起到支持电解质的作用,故有时不需另加支持电解质。3. 极谱极大当外加电压达到被测物质的分解电压后, 极谱电流随外加电压增高而迅速增大到极大值, 随后又恢 复到扩散电流的正常值. 极谱波上出现的这种极大电流的畸峰, 称为极谱极大。见图6-8。极大的产生:由于毛细管末端对滴汞

21、颈部有屏蔽作用,使被测离子不易接近滴汞颈部,而在滴汞下部 被测离子可以无阻碍地接近.离子还原时, 汞滴下部的电流密度较上部大. 这种电荷分布的不均匀会造成 滴汞表面张力的不均匀.表面张力小的部分要向表面张力大的部分运动.这种切向运动会搅动溶液,加速 被测离子的扩散和还原,形成极大电流.由于被测离子的迅速消耗,电极表面附近的浓度已趋于零,达到完 全浓差极化，电流又立即下降到扩散电流。消除方法:加入极大抑制剂。在溶液中加入少量（一般为 0.01%-0.05%的） 表面活性物质如动物胶、TrationX-100 等。滴汞表面张力大的部分吸附表面活性剂多, 吸附后表面张力就下降多; 表面张力小的 部分

22、吸附表面活性剂少, 吸附后表面张力就下降就小。这样滴汞表面张力趋于均匀, 也就消除了产生极大 的切向运动。4. 氧波在室温下,溶液中会溶解少量氧,电解时,溶解氧很容易在滴汞电极上还原,产生两个极谱波.第一个波 Q+2H+2eH4QQ+2HO +2IHO+20H第二个波 H2Q+2H+2e2HQHQ+2护 2QH（酸性溶液） （中性或碱性溶液）（酸性溶液）（中性或碱性溶液）半波电位分别约为0.2V和0.8V。由于氧波波形不规则两个波占领了0-1.2V这个极谱分析最常 用的电位区域,经常与待测极谱波重叠,应予消除。消除方法:(1)在溶液中可通入H、N或其他惰性气本赶走Q；在碱性溶液中可加入NaSQ

23、还原Q;(3) 在强酸性溶液中可加入NaCQ生成大量的CQ或加入铁粉产生大量的H可除去溶液中的氧；(4) 在微酸性溶液中加入抗坏血酸,除氧效果也很好。此外, 还有前波、叠波、氢波等诸多干扰, 应尽可能消除。四. 定量分析方法1. 极谱波高的测量在进行极谱定量分析时通常不必测量i d的绝对值，而用极谱波高(mm或记录纸格数来代替极限扩散 电流。(1). 对于波形良好的极谱波,只需测定残余电流部分和极限电流部分两条平行线之间的垂直距离即为 波高。见图6-9(2).对不规则的极谱波采用三切线法。分别作残余电流和极限电流的切线,与波形之切线相交于A B 两点,过A B两点作电压坐标之F行线，两条平行线

24、之间的垂直1离即为波高。见图6-102. 极谱定量分析方法极谱定量基础：id=KC 首先要选择好一个底液。电解池内除待测物以外的溶液体系称为底液。包括支持电解质、极大抑制 剂、除氧剂以及为消除干扰和!善极谱波所需加入的试剂如:PH缓冲剂、配位剂等。(1) . 标准曲线法配制一系列含不同浓度的被测离子的标液,在相同条件(底液条件、滴汞电极、汞柱高度) 下测得各 标液的波高id；以波高对浓度C作图绘制标准曲线；再在相同条牛下测定待测液的波高，从标准曲线上查 得试液的浓度。注意: . 标准系列浓度范围要适当；.应尽可能保证标液和待测液的组成和测量条件一致。(2) . 标准加入法先测定体积为Vx (浓

25、度为Cx)的被测物质的极谱波高h;再在电解池中加入浓度为，体积为Vs 的被测物的标准液；同样条件下Q得极谱波高H贝h =k CXH=k(VsC+VxG)/ (Vs+Vx)Cx= CSVsh/H(Vs+Vx)hVx(616)标准加入法适用范围：当试样比较少或试液组成比较复杂时，可用标准加入法 五普通极谱法特点1. 灵敏度较高，可分析102-10-5molL-1的待测物质；2. 准确度较高，相对误差为2%左右；3. 所需试样少，分析速度快可多组分鮒测定；4. 可测物质多，应用广泛；5. 当两物质的半波电位之差小于0.1V时，贝哙互相干扰，导致其分辨率较低.六、应用极谱法广泛用于测定无机和有机化合物

26、。 . 无机元素测定常用极谱法分析的T素：Cr、Mn Fe Co Ni、Cu Zn Cd In、Tl、Sn Pb As Sb Bi 等.这 些元素的电极电位分布在）V-1.6V的范围内，往往在一张极谱S上可以同时得到若干元素的极普波， 如：在氨性溶液中，Cu Cd Ni、Zn Mn可同时测定.碱金属和碱土金属，其还原电位相当负，很难进行极谱分析.其盐类如： KCl,NaCl,Na2SO4 等常用 作支持电解质.无机极谱分析主要用于测定纯金属中微量杂质，工业制品 药物 食品中的金属，以及动植物体 内或海水中的微量及痕量金属. 有机物测定各种维生素 抗生素 激素 生物碱 磺胺类 呋喃类和异烟金阱等

27、药物在极谱上都会滴汞电极上 还原产生有机极谱波;在农药化工方面，六六六、DDT、敌百虫、某些磷硫类农药以及氯乙烯、苯乙 烯 丙烯腈等高分子单体也可以用极谱法测定. 配合物离解常数和配位数的测定；金属离子在溶液中的扩散系数的测定；判断电解过程的可逆性。3极谱分析技术的发展 极谱技术的发展主要是提高分析灵敏度和改善波形，提高分辨率。为此建立了新的极谱方法，：如 单扫描极谱法 循环伏安法 交流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法；从提高溶液有效利用率出发，形 成了极谱催化极谱法 配合物吸附波和溶出伏安法等。一. 单扫描极谱法将一线性变化的电压施*于电解池上，利用阴极射线示波器或X-Y函数记录仪或数字显示器检测 电信号，根据电流电压关系曲线进行分析的方法称为单扫描极谱法.1. 基本电路与装置单扫描极谱法的基本电路，见图