分子自组装与分子机器_谢永荣

1、DOI :10.13698/ki .cn36 -1037/c.2005.06.015赣南师范学院学报 .62005 年第六期Journal of Gannan Teachers CollegeDec .2005分子自组装与分子机器谢永荣1 ,杨瑞卿2 ,付大伟1 ,袁小勇1(1 .赣南师范学院化学与生命科学系;2.赣南师范学院医院, 江西赣州 341000)摘 要:探讨了分子自组装的类型、影响因素以及相关的分子梭、分子开关、分子刹车和分子发动机等分子机器 .关键词:自组装;超分子;分子机器中图分类号:Q 67文献标识码:A文章编号:1004 -8332(2005)06 -0044-05

2、分子自组装是在平衡条件下,分子间通过非共价相互作用自发组合形成一类结构明确 、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的过程.分子自组装是各种复杂生物结构形成的基础 ,生物体系中通过分子自组装形成了各种分子水平的机器, 即分子机器 1 .例如分子发动机就是自然界常见的一种分子机器 ,它在人体中起着肌肉收缩、细胞内外物质的传递甚至精子游动等关键作用.事实上 ATP 合成酶是世界上最小的发动机, 它催化无机磷酸酯与ADP 反应合成 ATP 2 .分子机器是将能量转变为可控运动的一类分子器件 3 .它们是多组分体系 ,其中某些部分不动, 而另一些部分当提供“燃料”后可以连续运动.由于化学

3、分子的运动通常是绕着单键的转动 ,通过化学 、光 、电信号可以控制这类运动的方向, 因此师法自然地设计与开发分子功能和天然体系媲美甚至优于天然体系的人工分子机器,引起了人们极大的兴趣.目前自组装方法已广泛运用于有机和无机化学,并促进了超分子化学的发展,通过自组装方法已构筑了许多复杂却高度有序的功能分子和超分子实体.轮烷、类轮烷和索烃便是其中重要的类型.它们的结构中都包含了穿入到环状主体的线状片段或交叉连接的环.轮烷呈哑铃形 ,两端有塞子(stopper), 以防止棒状部分从环中脱出 ,类轮烷没有 stopper ,在轮烷或类轮烷中环被穿到一个棒上 ,它可以此为轴发生旋转或平动 .同样在索烃中,

4、一个环能够在另一个环中滑动或转动 .轮烷、类轮烷或索烃的环状部分大都为冠醚、环酚或环糊精等合成或天然主体 4 .轮烷或索烃中存在离子/偶极、p -给体/受体 、氢键 、或疏水 、包结等分子间相互作用 .当轮烷或索烃中引进特殊的功能片断或识别位点, 在外部光或电信号的刺激或体系化学物质浓度改变的情况下,其内部可能发生相对位置的改变或机械运动, 造成两个不同的“态” ,通过光谱或电化学等方法可被检测.当外界信号去除,又可自组装为轮烷或索烃 ,因此这些轮烷或索烃可能具有分子机器或分子开关的功能,从而开辟了在分子水平上处理信息的新方法.1 自组装的类型1 .1 氢键驱动自组装氢键是超分子自组装的基本驱

5、动力之一 5 .若一组分上只带有质子供体, 另一组分上只带有质子受体,则两者形成的自组装体系结构最稳定.我们合成了光学活性的 4 -磺酸 -L -苯丙氨酸, 该化合物在氢键驱动下自组装形成超分子聚集体 6 .(图 1 所示)1 .2 配位键驱动自组装配位键驱动自组装在超分子化学领域中占有相当重要的位置 7 .由于金属离子和配体的多样性 ,利用配位键构筑超分子时 ,人们可以根据金属离子的特性和配体的结构较好地进行超分子的分子工程设计.我们利用配体 4 -磺酸 -L -苯丙氨酸与 Zn 金属离子配位自组装形成一维链状聚合物 6 (图 2 所示), 该聚合物显示出很强的非线性光学性质 .1 .3 堆

6、积效应驱动自组装收稿日期:2005 -04 -28基金项目:江西省教育厅科技项目基金(20040729).作者简介:谢永荣(1963 ), 男, 江西瑞金市人, 赣南师范学院化学与生命科学系教授、博士, 主要从事功能配合物合成、性质和应用的研究 .第 6 期谢永荣,杨瑞卿 ,付大伟 ,等 分子自组装与分子机器45图 1氢键驱动 4 -磺酸-L -苯丙氨酸图 2 表明配体 4-磺酸-L -苯丙氨酸与形成超分子聚集体Zn 金属离子配位自组装成一维链状超分子堆积效应主要包括两种相互作用:M -相互作用和 -相互作用 8 ,我们利用 4 -烯苄基辛可尼啶与铜离子自组装形成了 Cu+ -相互作用的配位聚

7、合物 9 (图 3a 所示),图 3b 则显示了吡啶环中 作用控制富电子的客体与缺 电子的主体之间的络合 10 .图 3a)4 -烯苄基辛可尼啶与铜离子 Cu +- 相互作用b)在吡啶环中 堆积作用1 .4静电作用驱动自组装1991 年 Decher 11 利用静电吸引力将具有阴 、阳离子的分子直接组装成有序多层薄膜 .这种膜称为分子沉积膜(简称 MD 膜).图 4 表明静电作用驱动自组装 MD 膜的过程.1 .5疏水作用驱动自组装图 4静电作用驱动自组装 M D 膜过程在水溶液或极性溶剂中,非极性分子趋向于聚集在一起, 这是由疏水作用导致 ,疏水作用是一种方向性较差的弱相互作用.但在超分子自

8、组装过程中也是一种不可忽视的作用力 .图 5 表明了在环糊精有关的轮烷中 ,环糊精与有机客体的疏水作用使联苯基进入环糊精腔体内 12 .1 .6模板驱动自组装应用分子, 离子等作为模板进行的自组装就叫模板驱动自组装.其特点是可以使组装的超分子具有独特的结构或功能 .主体分子与模板之间的作用力是非共价键力 .图 6 表明了冠醚模板作用使有机金属客体穿入冠醚环而自组装成超分子 13 .图 5环糊精与有机图 6冠醚模板驱动自组装2自组装体系形成的影响因素客体的疏水作用有机金属超分子2 .1分子识别分子识别 14 是主体(或受体)对客体(或底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程 .分子识别包括两方面

9、的内容 :一是分子间有几何尺寸 ,形状上的相互识别 ;二是分子对氢键, 相互作用等非共价相互作用的识别 .它有两种类型 :一是对离子客体的识别 15 ,图 7 表明冠醚, 臂式冠醚, 双冠醚穴醚对金属离子的识别 ;二是对分子客体的识别 16 ,图 8 表明环糊精对醇类分子的识别.2 .2组分在自组装领域中用的分子构造块的类型有 17 :(1)类固醇骨架 , 线性和支化的碳氢键, 高分子 ,芳香族类 ,金刚烷 ;(2)金属酞菁 ,双(亚水杨基)乙二胺配合物 ;(3)过渡金属配合物 .组分的结构对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响, 组分结构的微小变化可能导致形成的自组装体结构上的重大变化 18

10、 .例如:N , N 双(4 X 苯基)三聚氰胺(A)和 5 , 5 二乙基巴比士酸(B)形成的超分子, 当X =-C(CH 3)3 时 ,形成环形六聚体, 当X -C(CH 3)3 ,如X =-CH3 或F 时 ,形成线型或卷曲带状长链结构.(图 9 所示)46赣南师范学院学报2005 年图 7冠状化合物对金属离子识别图 8 环湖精对分子客体的识别图 9N , N -双(4 -X -苯基)三聚氰胺(A)和 5 , 5 -二乙基巴比士酸(B)形成的超分子2 .3溶剂溶剂对自组装体系的形成起着关键作用 ,溶剂的性质及结构上的微小变化也会导致自组装体系结构重大变化 .Wuest 等发现 19 ,

11、若自组装以氢键为主要驱动力 ,则任何破坏氢键作用的溶剂都会破坏组分的自组装能力 .例如:反对称 二吡啶酮乙炔(A)和对称二吡啶酮乙炔(B)在 CH3OH 中均以单分子形式存在 ,在 CHCl3 中(A)以二聚体存在,(B)以线性高分子形式存在 .(图 10 a ,b , c 所示)图 10在 CH3 OH 和 CHCl3 中的反对称-二吡啶酮乙炔(A)和对称-二吡啶酮乙炔(B)1 .4热力学平衡 20由于非共价相互作用比共价相互作用小得多 ,因而自组装体系在多数情况下很不稳定.促进较小的自组装超分子体系稳定化的方法是 :1)提高非共价相互作用的强度;2)从溶剂中分离出来 ;3)使某一组分过量

12、.3 分子机器分子机器是在分子水平上由光子、电子或离子操纵的机器.通常它是由有序功能分子按特定要求而组装成的超分子体系 21 .一个分子机器应具备如下条件 :1)元件分子必须含有光、电或离子活性功能基 ;2)元件分子必须能按特定需要组装成组件 ;大量的组件有序排列能形成信息处理的超分子体系 ,即微型分子器件;3)分子机器输出的信号必须易于检测.分子机器按驱动的种类可分为化学驱动的分子机器、电化学驱动的分子机器、pH 值驱动的分子机器和光驱动的分子机器四类.因此在分子水平上来制造分子机器 ,就从客观上要求开展具有相关功能的化合物的设计、合成及性质研究 .自 20 世纪 90 年代初开始有关分子机

13、器或分子器件方面的研究就受到了科学家们的重视 22 .经过十几年的努力 ,人们已经合成出了分子梭 、分子开关、分子刹车和分子发动机等.下面简要介绍其中几种分子机器的原理 .3 .1分子梭和分子开关第 6 期谢永荣,杨瑞卿 ,付大伟 ,等 分子自组装与分子机器471991 年,Stoddart 等 22 通过模板导向法自组装合成了第一个分子梭轮烷 ,其中含两个对苯二酚的有机客体穿入吡啶环, 在室温下每秒可平动 500 次 .但它本身的两个简并状态不能作为开关, 进一步将不同识别位点引入棒状部分 , 该轮烷可成为电化学或化学诱导的分子开关.(图 11 所示)例如:1994 年 Swager 等 2

14、3 报导在 p -donor 中掺入图 11第一个分子梭轮烷噻吩, 制备了第一个导电高分子类轮烷.1997年Nakashima 24 等将 -环糊精与偶氮苯、联吡啶以及二硝基苯 Stopper 组成了光驱动分子梭轮烷 , 其光开关性质是基于偶氮苯的光异构化 .1998 年Ashton 等 25 组装了酸碱可控的分子梭, 该体系由二苯并 24 冠 -8 为大环 ,穿入的棒中含有二烷基铵和 4 ,4 -联吡啶(bpy)两个不同识别位点 .加入碱使胺去质子, 则环酚移向 bpy , 加入酸则产生相反方向的运动 .3 .2 分子刹车Kelly 等用金属离子配位在分子的可动位置引起的构型变化 ,使分子齿

15、轮围绕 C -C 键可逆地旋转 ,成为第一例分子刹车 26 (图 12 所示).Sauvage 等 27 利用不同价态的过渡金属离子配位数的不同,从而可选择性配位的原理成功的组装了 Cu(I)的轮烷或索烃 ,通过电化学氧化还原或光信号可诱导该轮烷或索烃中分子的运动 .图 12通过金属离子配位控制的分子刹车图 13 光驱动的分子发动机3 .3分子发动机Koumura 等设计出光能驱动的分子发动机 28 .他们使用紫外线激发和温度改变等手段 ,通过四个具体的化学步骤,使一个通过碳碳双键连结的含两个手性螺烯的有机分子进行了 360 度的单向完整圆周运动 .他们预计:类似原理的光敏发动机,将来可能用作

16、更加复杂的纳米机械的动力装置核心组件 .(图 13 所示)Kelly 等 29 研制出的分子发动机由基于取代的三蝶烯和螺烯通过一个单键连接的有机分子组成 ,它包括 78 个原子,工作起来象一个带斜齿的 、只能朝一个方向转动的棘轮 .凯利等人通过化学能活化, 成功地使该棘轮状分子单向转动了三分之一圆周 .这项研究在一定程度上揭示了自然界中化学能转化为受控机械运动的机制 ,这在将来有可能为修复不育症、消化或呼吸疾病中所存在的分子发动机故障提供帮助.Seeman 等 30 设计合成了特殊序列和结构的 DNA 分子,它们组装的分子机器可通过构型改变使其某个部位发生旋转.这是第一例由生物大分子组装的纳米

17、机器, 可能在超高密度 DNA 传感器以及分子计算机中得到应用 .用三条 DNA 链构筑的“纳米”镊子 ,在连接处有一活动的“枢纽” .利用 DNA 基本元件碱基的配对机制 ,可通过充当“燃料”的辅助 DNA 链的添加而控制该镊子的开启和闭合 .一旦如果能用它钳起分子或原子,并对它们随意组合,制造纳米机器就有望实现 .4 展望分子机器将在分子信息存储器件或纳米电子学中有实际的应用, 但合成或组装这样的分子体系在今后一段时期仍是十分重要和艰巨的任务,它涉及多种学科 ,是一个新兴的交叉领域 ,研究人员将面临着更大的挑战和更多的机遇.一旦突破 ,必将带动我国的生命、信息和材料等方面的产业技术革命 .

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