异抗坏血酸的运用跟研究进展

1、异抗坏血酸的应用和研究进展摘要：异抗坏血酸是维生素 C 的一种光学异构体，主要用于食品的抗氧保鲜。本文主要介绍 了异抗坏血酸及其钠盐的性质，生产技术，应用和发展概况。异抗坏血酸安全无毒，性质优 良，业已得到广泛的应用。关键词：异抗坏血酸 异抗坏血酸钠 性质 生产技术 应用The Application and Research Progress of Erythorbic acidAbstract ： Erythorbic acid is a stereoisomer of Vitamin C acting as a food antioxidant. This paper mainly su

2、mmarizes the property, production technology, application and development survey of Erythorbic acid and its sodium salt production. Erythorbic acid has been widely used due to its safety and superior nature,Key words ： Erythorbic acid Sodium isoascorbate propertyproduction technologyapplication前言异抗坏

3、血酸（Erythorbic acid ）是L-抗坏血酸（维生素C）的异构体，与维生素C的化学性质相似，具有强烈的还原作用。在生理效应方面，尽管异抗坏血酸的抗坏血病 作用只有 L- 抗坏血酸的 1/20 ，但在降血压、利尿、肝糖原生成、色素排泄、解毒等方 面的作用，大致与 L- 抗坏血酸相同 【1】。异抗坏血酸及其钠盐异抗坏血酸钠（ Sodium isoascorbate ）的用途十分广泛，归纳 起来有：作为食品抗氧化剂和肉制品的防腐助色剂；作为药品或卫生用品的辅助材料；作为 化工原料的稳定剂；作为除氧、抗蚀、除垢溶剂的重要组分；作为电解、电镀中的电解质； 用于金属微粉的生产和重金属的回收；用于

4、一些高分子聚合物的制取。此外，异抗坏血酸钠 在纺织、建材和日用化工方面也有应用【2 】。尽管异抗坏血酸及其钠盐用途很广，但其主要的用途仍在食品加工方面。异抗坏血 酸及其钠盐在天然食品中不存在，市场上的产品均为人工合成产品。目前异抗坏血酸的 生产技术主要有三种：直接发酵法、间接发酵法和酶法【3】。在FAO/WHC联合食品添加剂专家委员会关于异抗坏血酸（异抗坏血酸钠）的毒理学评价报告中表明：异抗坏血酸没 有任何明确的毒性或致癌作用，无阻碍机体吸收维生素C的作用。20世纪90年代以来，异抗坏血酸（异抗坏血酸钠）在国内外食品加工中得到了普遍采用【4】。异抗坏血酸及其钠盐广泛用于肉类罐头、果蔬罐头、啤酒

5、、水果汁、果酱、冷冻水产品等。其能防止腌制 品中致癌物质亚硝胺的形成，改善食品饮料中产生的变色、异味和混浊等不良现象。安 全性高，价格低廉，是一种较好的食品添加剂。1、基本性质异抗坏血酸又名 D-抗坏血酸、异维生素 C,为抗坏血酸的同分异构体。其分子式为C6H8O6 ， 相对分子质量 176，化学结构式为：OH异抗坏血酸为白色至浅黄色结晶或结晶性粉末，无臭，味酸，光照射下逐渐发黑，干燥状态下，在空气中相当稳定，但在溶液中并在空气存在下迅速变质，164172C熔化分解。异抗坏血酸是抗坏血酸的异构体，化学性质类似，但几乎无抗坏血酸的生理活性作用（仅约 1/20 ）。抗氧化性能较抗坏血酸佳，但耐热性

6、差。有强还原性，遇光则缓慢着色并分解，重金 属离子促进其分解。极易溶于水（40g/100mL）,溶于乙醇（5g/100mL）,难溶于甘油，不溶于乙醚和苯。异抗坏血酸钠又名异维生素C钠、赤藻糖酸钠、D-2, 3, 5, 6-四羟基-2-己烯酸-丫 -内酯酸盐，为抗坏血酸钠的异构物。分子式为C6H7O6Na H2O，相对分子质量为216。异抗坏血酸钠为白色至黄白色颗粒，细粒或结晶粉末，无臭，稍有咸味，熔点200C以上（分解）。在干燥状态下暴露在空气中相当稳定，但在水溶液中，当有空气、金属、热、光时，则发生 氧化。它易溶于水（55g/100mL）,几乎不溶于乙醇，2%水溶液的pH为6.5-8.0。它

7、的水溶液 在碱性条件下，尤其是在有铁和铜等金属存在下易氧化。使用时最好现配现，尽可能在密闭 条件下进行，以充分发挥其作用。如不在密闭条件下进行，应考虑与其他条件配合，以取得 最佳效果。异抗坏血酸钠耐热性差，还原性强，其氧化能力远远超过了L-抗坏血酸，价格便宜，无强化维生素 C的作用，不会阻碍人体对 L-抗坏血酸的吸收和运用。2、生产技术2 . 1生产方法【2】2.1.1 直接发酵法直接发酵法的基本工艺过程为：首先利用真菌直接转化发酵培养基中的葡萄糖为异抗 坏血酸，然后通过过滤、离子交换等方法对发酵液进行净化，再经浓缩、结晶等过程得到异 抗坏血酸成品。异抗坏血酸的生物合成途径如下图1所示。D葡萄

8、潇f萄穗酸占内酯葡萄糖腹 内龍i t丨D葡萄糖腹D-葡萄糖酸D 异抗坏血酸葡萄糖氧化酶（ECI34h葡萄糖腹内酯氧化酢（E.C丄13X）*图1异抗坏血酸的生物合成但是产生葡萄糖酸内酯氧化酶的菌属较少，仅从青霉属中得到20余株，葡萄糖氧化酶广泛存在于真菌中，而似乎只有青霉属的一些种才能产生葡萄糖酸内酯氧化酶。采用物理诱 变的手段可以提高菌株的异抗坏血酸生产能力，使其发酵转化率达40%以上。20世纪80年代以来，国内学者进行了大量的相关研究工作，但尚未取得突破性的进展【6】。该法在实际生产中基本上不使用。其可能原因有以下几个方面：直接发酵生产的技术关键 在于高产菌株的选育，但目前生产菌株的产酸水平

9、不高，对葡萄糖的转化率不超过45%在经济指标上难以符合工业化生产的要求；铁离子对异抗坏血酸的生物合成有较强的抑制作用， 且发酵周期偏长，因而该技术对设备的要求比较苛刻，难以实现工业化生产；该技术对原 料的纯度要求较高，不利于生产成品的降低。2.1.2 间接发酵法间接发酵法的基本工艺过程为：首先利用细菌（荧光假半胞菌K1005或球状节杆菌K1022）转化发酵培养基中的葡萄糖为2-酮基-D-葡萄糖酸（2-keto-D-gluconic acid，2KG，然后对发酵液进行净化、浓缩，再经酯化、转化、酸化和精制等过程得到异抗坏血酸成品。由2KG合成异抗坏血酸的主要途径有两种。2KG发生分子内酯化反应合

10、成异抗坏血酸，后者经碱处理即可得到异抗坏血酸盐。CChHCHPH2-KO该途径的特点是步骤少、操作简单，但反应收率只有20%- 57%并未在工业生产中得到应用。2KG 经过酯化、分子内酯交换和互变异构化反应得到异抗坏血酸钠，后者酸解即可得到 异抗坏血酸。COjCHjc=oNaO OHCHpH2-KGCHQHftvc2.1.3【刀这是目前工业合成异抗坏血酸的途径，被多个生产企业所采用 酶法在一定的温度和酸度下，内酯酶（如葡萄糖酸内酯酶、内酯脱氢酶等）可以将溶液中的2KG转化为异抗坏血酸。反应溶液可以是水、乙醇、不含乙醇的有机溶剂或水乙醇和不含乙醇 的有机溶剂的混合物。尽管这种方法的反应步骤十分简

11、单，但由于产率太低，没有工业应用 价值。从对异抗坏血酸（异抗坏血酸钠）的生产技术研究现状的了解来看，直接发酵法和酶 法要在近期取得突破是不太现实的，间接发酵法可能是今后较长时期内工业生产异抗坏血酸 的方法。我国是目前国际上最大的异抗坏血酸（异抗坏血酸钠）生产国，年实际产量已经达到了30000吨左右，并凭借生产成本的优势，占据了80%以上的国际市场份额。但是，就该产品的生产技术水平而言，我国与发达国家还存在较大的差距，具体表现在以下几个方面：产品收率低：国外异抗坏血酸钠对葡萄糖的总收率为70%左右，而国内不超过 60%产品质量有欠缺：虽然我国产品质量可以达到 FCC规定的各项指标要求，但在一些定

12、性指标如澄清度、色度和异 物等上仍与国外产品存在一定差距没有实现真正的清洁生产：生产过程中的废水和废渣没 有实现充分的综合利用，既浪费资源又容易污染环境；能量消耗偏高：国内单位产品的能 量消耗为国外的 1.5倍以上。因此，开展异抗坏血酸（异抗坏血酸钠）间接发酵技术的优化 工作具有重要的现实意义。2.2 质量指标151表1异抗坏血酸质量标准（FAO/WHO,1992项目指标项目指标硫酸盐灰分（GT-5） / % 99.0比旋光度a d20( )-16.5 -18.0铅(GT-18) / % 0.0010干燥失重/ % 0.4砷(GT-3-2 ) / % 0.0003重金属（以Pb计，GT-16）

13、 98.098.0 砷（以As计）/ %0.0003-100.5比旋光度a d2095.5 98.095.5 铅/ %-( )98.00.0005pH值5.5 8.0-重金属（以Pb计） 0.002 0.001/ %干燥失重/ %- 0.25草酸盐合格阴性3、安全性关于异抗坏血酸及其钠盐的安全性问题，早期有着不同的见解。有观点【8】认为：异抗坏血酸及其钠盐会干扰抗坏血酸的生理功能，如降低某些组织器官对维生素C的摄入量，导致维生素C在这些组织中的贮藏量降低，在一些国家不允许将异抗坏血酸及其钠盐用作食品 添加剂。在FAO/WHO联合食品添加剂专家委员会关于异抗坏血酸（异抗坏血酸钠）的毒理学评价报告

14、中，列出了以下研究结果：当摄入量达到1g/kg体重时，异抗坏血酸对啮齿动物没有胚 胎毒性和致畸性；鸡胚胎实验不能证明异抗坏血酸对人有潜在的致畸性和胚胎毒性；长期毒 性和致癌性研究显示，异抗坏血酸没有明确的毒性和致癌作用；异抗坏血酸比维生素 C 难吸 收，在组织中难储存，在肾中难以再吸收，且很快排泄；在异抗坏血酸数量高出维生素 C 很 多时，才会明显干涉组织中维生素 C 的吸收和储存；在高剂量的异抗坏血酸消耗期后，人体 对维生素 C 的吸收和摄入高剂量异抗坏血酸前相比没有变化。鉴于异抗坏血酸的安全无毒性 和优良的抗氧化性能， 20 世纪 90 年代以来，异抗坏血酸及其钠盐在国内外食品加工中得到

15、了普遍采用 【9】。另有实验表明，用 0.62 %10 %的异抗坏血酸钠水溶液作为饮用饲料喂养小白鼠13周时，当浓度增大到 5 %以上时开始出现死亡，而喂养大白鼠10周时，只有当浓度增大到10%时才开始出现死亡。 用 2.5%的水溶液喂养小白鼠 104 周，各种异常现象均没有发生， 也没 有致癌作用。由此可见异抗坏血酸和异抗坏血酸钠为一种安全的添加剂【11-12 】。现在异抗坏血酸及其钠盐钠已被世界卫生组织和世界粮农组织认定为绿色抗氧保鲜剂， 美国 FDA 及加拿大、欧盟先后确认其为安全、有效的食品添加剂，可用于糕点、面包之类粮 食制品以及香肠、 火腿肠之类肉制品中作抗氧保鲜剂。 美国食品化学

16、药典 （FCC） 和我国国家标 准中均已收载了食品抗氧化剂异抗坏血酸钠， 并对其质量标准作了详细规定。 在肉类 （如香肠、 火腿肠、火腿、腊肉、熏肉等 ）、水产品、蔬菜 （各种酱菜类 ）的腌制过程中添加异抗坏血酸钠， 可以代替硝酸盐发色。还楞防止亚硝酸胺类致癌物质的产生，并且可以改善食用制品的外观、 色泽、风味，抑制各种细菌的生长。在水果、蔬菜保鲜方面，由于异抗坏血酸钠可以抑制某 些细菌的生长，又可以抑制果蔬本身的氧化酶类的活性，故能防止果蔬褐变现象的发生。它 在水果、蔬菜保藏，特别是罐装食品、调味品方面有着广泛的用途，对水果罐头的外观色泽 和风味质地改善都有很大的作用。异抗坏血酸毒性：LD5

17、0为18g/kg体重（大鼠，经口） ； ADI不作特殊规定（ FAO/WHO,1 994 ） ;GRAS（FDA-21CFR,182.3041,1994）。异抗坏血酸钠毒性：LD 50 为 15g/kg 体重（大鼠，经口） ;9.4g/kg 体重（大鼠，经口） ；ADI 不作特殊规定（ FAO/WHO,1994 ） ;GRAS（FDA-21CFR,182.3041,1994）【10】。4、应用异抗坏血酸及其钠盐都可以用于一般食品的抗氧化， 防腐，也可以作为食品的发色助剂。 异抗坏血酸广泛用于肉食、啤酒、水果汁、糕点、乳制品、果酱、葡萄酒、油脂等，并可解 决饮料久放浑浊、 口味欠佳等问题。 用量

18、为： 果汁饮料， 50-200mg/kg ；香肠， 500-1000mg/kg ； 果蔬、罐头、啤酒，0.01 % -0.025 %;葡萄酒，20-50mg/kg ;糖浆饮料，40-50mg/L。我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007）规定：异抗坏血酸钠的使用范围及限量：可用于啤酒，最大使用量 0.04g/kg ；葡萄酒、果汁饮料，最大使用量 0.15 g/kg ；肉制 品，最大使用量 0.5g/kg ；果蔬罐头、肉类罐头、果酱、冷冻鱼最大使用量 1.0g/kg 。另外， FAO/WH（O 1984）规定：午餐肉、猪脊肉、火腿、肉糜，单用异抗坏血酸钠或与异抗坏血酸、 抗坏血酸及其盐

19、类合用，最大使用量 0.5g/kg 。欧盟对异抗坏血酸及其钠盐的使用范围及限量做了如下规定：用于腊肉制品和咸肉制品，最大使用量 0.5g/kg; 盐腌的和半盐腌的制品，最大使用量 1.5g/kg; 冷冻的和深冻的红皮鱼， 最大使用量为 1.5g/kg 【13】。下面列举异抗坏血酸（异抗坏血酸钠）在不同食品中的应用。4.1 腌制品在肉制品的腌制过程，为了防腐和产生人们喜爱的玫红色，传统的方法是在腌制时加 入硝酸钠或硝酸钾，这些硝酸盐被还原成亚硝酸盐，它与肉中的肌红蛋白结合形成亚硝基肌红蛋白，其颜色为玫红色。但是这类含有亚硝酸盐类的食品与人体中的胺类物质能够形成亚 硝胺类物质，这是一种强烈的致癌物

20、质，对人体的健康极不利。有研究【14】表明，目前已发现多种天然的或合成的食品中的组分对亚硝胺的形成有重要 影响。抗坏血酸是最大的阻断者（阻断率能达到90%,其次是异抗坏血酸、山梨酸、羟基丁酸、没食子丙酸及咖啡酸和单宁酸。这七种物质对亚硝胺的阻断率均50%由于异抗坏血酸的价格低于抗坏血酸，且抗氧化效果好，较常采用。将异抗坏血酸添加到肉制品中，能使发 色剂亚硝酸盐产生更多氧化氮，可将正铁肌红蛋白还原为肌红蛋白，进而结合成红色的亚硝 基肌红蛋白，防止肉氧化变味，减少亚硝胺的产生，效果较为理想。同时异抗坏血酸也具有 加强亚硝酸钠抗肉毒杆菌的效果【15】。异抗坏血酸同样可以用于蔬菜的腌制中抑制亚硝酸盐的

21、产生。硝酸盐为植物蔬菜中含有 的一种天然成分，在自然界中含量很低，不会对人体造成危害。但在酸菜腌制发酵过程中， 硝酸盐被还原为对人体健康有毒害作用的亚硝酸盐。通过在腌制酸菜中加入不同浓度的异抗 坏血酸钠，比较分析其抑制硝酸盐还原成亚硝酸盐的作用及变化规律116-17】。表3为不同处理的酸菜腌制过程亚硝酸盐随时间的变化。表3不同处理的酸菜腌制过程亚硝酸盐随时间的变化腌制时间（d）23456789I21.326.616.611.57.25.74.12.8n17.719.314.09.04.63.62.91.5出15.418.313.27.64.33.52.21.0IV14.517.811.16.2

22、3.83.01.80.7其中，i为空白对照组，n为用0.05%异抗坏血酸钠溶液浸泡，川为用0.1%溶液浸泡,W为用0.1%溶液喷洒。从上表可以看出通过连续8d亚硝酸盐的检测结果分析，各组腌制酸菜中亚硝酸盐含量【18】。的变化随异抗坏血酸钠加入量的增加而减少，说明异抗坏血酸钠能有效抑制亚硝酸盐的生成， 而且随腌制时间的增加亚硝酸盐的含量逐渐减少，显示了异抗坏血酸钠的强氧化作用 4.2果蔬加工果蔬加工过程贮藏中，其化学成分会发生各种各样的变化。一些不利因素的变化会使 保质期缩短、腐败变质的发生、营养成分的损失、风味色泽的变差及质地的变劣。控制果蔬 的褐变是果蔬产业发展的重要问题之一。据报道水果在贮

23、藏和加工中的损失有50%左右是由褐变反应造成的【27】。在蔬菜保鲜过程中可以使用异抗坏血酸（异抗坏血酸钠）。我国有报道将异抗坏血酸用于辣椒和黄瓜的保鲜。用万分之一的异抗坏血酸钠溶液浸泡黄瓜15min,或喷雾千分之一的异抗坏血酸钠溶液，晾干后密封于塑料袋中，室温下可保鲜20d左右。用千分之一的异抗坏血酸钠溶液，晾干后密封于干塑料袋中，室温也可保存20d左右【19】。鲜切果蔬产品由于加工创伤而导致微生物繁殖、组织褐变和软化等质量问题，成为影响 鲜切果蔬加工业发展的一大难题。据Mariene and Rodriguez【20】的研究，对菠萝原料进行正确的清洗和消毒，加工的鲜 切菠萝在4C下储藏17d,产品的细菌总数、酵母和霉菌含量符合标准，未检出大肠杆菌和李 斯特菌等致病菌。在鲜切菠萝的加工、贮存和销售过程中，主要的质量问题是软化、褐变和 失重。传统的褐变抑制剂是硫，但由于硫可导致哮喘，美国FDA已禁止在新鲜水果蔬菜上使（如异抗坏血酸及其钠盐）用硫121】。在寻找硫的替代品中，研究最多的是抗坏血酸及其衍生物【2