青岛科技大学高聚物合成工艺学7热固性通用塑料

1、2.6热固性通用塑料热固性通用塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 工业上重要的热固性塑料 （体型结构） 概述概述 酚醛塑料 氨基塑料 不饱和聚酯塑料 环氧塑料 有机硅塑料 热固性聚酰亚胺塑料（优良性能） 双马来酰亚胺塑料（优良性能） 形成体型结构前的聚合物 （分子量数百或数千） （液态、粘稠流体或脆性固体） （线型的或具有支链结构） 具有反应活 性的低聚物 2.6热固性通用塑料热固性通用塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 酚（苯酚、苯酚的一元烷基衍生物） +醛（甲醛、糠醛） 酚醛酚醛 树脂树脂 a. 原料 苯酚

2、： 熔点40.9 固体具有腐蚀性，可严重灼伤皮肤， 使用时应加热至50-60熔化为液态便于输送与加料 反应部位 oh * * * 苯酚 oh r * oh r * 取代苯酚 * 2.6热固性通用塑料热固性通用塑料 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 甲醛 常温下强刺激性气体 商品为甲醛水溶液 在水中形成二聚体或三聚体的水合物 长期放置后则生成固体的多聚甲醛 b.缩聚反应 (1) 酸法酚醛树脂的合成反应（苯酚过量） 羟甲基苯酚的生成 oh h2c=o oh ch2oh h + h + oh2 ch2oh2 -h2o h2c=oh-oh ho-ch2-oh

3、h + ho-ch2-oh2 + + + + 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 缩聚反应（易于发生） 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 上述两步反应连续发生得到酸法酚醛树脂 oh hohch2oh2 -h2o ohch2 oh oh h oh ch2oh + -h2o oh ch2 oh + + + 邻位 对位 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 工业上：苯酚：甲醛=1:0.51:0.8 产品分子量5005000 玻璃化温度4070 2,4-双酚结构约占50%75% 分子量40 oh ch2oh oh ch2oh ch2oh oh ch2o oh

4、 ch2oh ch2oh oh ch2 oh ch2oh ch2oh + 最后形成体型结构 a阶：处于线形或支化状态； b阶：a阶与固体填料充分混合压塑粉； c 阶：完全固化成型。 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 （3）酚醛树脂生产工艺 主要采用间歇法 产品形式 脆性固体：压塑粉 液态：层压板 水溶液、乙醇溶液：浸渍加工原料、涂料 水分散液：浸渍加工原料、涂料 不锈钢材料 体积：29.5m3(碱法酚醛)；20m3(酸法酚醛) 反应釜： 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 生产压塑粉的固态酚醛树脂生产工艺 酸法

5、1 配料：酚（过量），醛 2 调ph值：盐酸（1.92.3） 3 聚合：逐渐加热到85，停止加热， 自动升温至95100，回流一 定时间，减压除水、除苯酚。 苯酚甲醛 聚合釜 冷凝器 冷凝液 贮槽 真 空 罐 树脂 贮罐 辗碎机 固体填料 保温 碱法 1 配料：醛（过量），酚 2 催化剂： naoh （1%5%） 3 聚合：逐渐加热到60，停止加热， 自动升温至8595，回流一 定时间，减压除水、除苯酚。 a阶树脂 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 （4）酚醛树脂的性能及应用 性能 常温下为脆性固体 不含可进一步反应的基团 具热塑性 产生体型结构时必须加入固化剂（六次甲基四胺） 酸法酚 醛树脂

6、 碱法酚 醛树脂 常温下为脆性固体，可溶于乙醇 含可进一步反应的基团 受热产生体型结构 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 应用 酚醛压塑粉 （模塑粉） 酚醛树脂：浅黄色脆性固体（20%50%） 粉状填料：木粉、氧化镁、高岭土； 高绝缘材料时，石英粉、云母粉 着色剂 润滑剂 （固化剂） 混合、加热、剪切作用下 浸润填料、添加剂 模塑粉 模压 成型 挤塑机 b阶树脂c阶树脂 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 层压板 纸质层压板 木材三层板、多层板 层状基材 碱法酚醛树脂水溶液 浸渍干燥 压制成型 粘合剂：砂轮制造（

7、无齿锯）、刹车片材等 2.6.1 酚醛树脂与塑料酚醛树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 2.6.2 氨基树脂氨基树脂 甲醛树脂 苯酚+甲醛 脲+甲醛 三聚氰胺+甲醛 氨基树脂：透明、难燃、 耐电弧作用、无毒。 颜色鲜艳的制品、装饰板 表面光洁 （1）原料 脲（h2n-co-nh2）：白色颗粒。 三聚氰胺：白色粉状物，受热可升华。 甲醛：水溶液 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 n c n c n c nh2 nh2 nh2 h2c=o + 2.6.2 氨基树脂氨基树脂 （2）缩聚反应 羟甲基化反应 缩合反应 h2n-c-nh2 + h2c=oho-ch2-nh-c-nh-ch2oh

8、oo ho-ch2-nh-c-n-ch2oh och2-oh + 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 n c n c4 n c nh2 nh2 nh2 h2c=o n c n c n c ho-ch2hn nh-ch2-oh nh-ch2-oh + 2.6.2 氨基树脂氨基树脂 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 1 羟甲基化反应、2 缩合反应速度 与ph值的关系 1 2 工业生产中羟甲基化反应控制在 碱性或弱酸性条件下进行 缩合反应主要在酸性条件下进行 都是放热反应 碱性条件有利于羟甲基化反应 酸性条件有利于缩合反应 ho-ch2-nh-c-nh-ch2oh o + h2n-c-nh2 o ho

9、-ch2-nh-c-nh-ch2-nh-c-nh2 oo -h2o 聚合度 （具有反应活性的低聚物） 脲醛树脂： 聚合度35 三聚氰胺树脂：控制在更低的范围 氨基树脂生产及其 后加工方框流程图 生产模塑粉(电玉粉) 模压玻璃纤维增强塑料 层压装饰板 粘合剂等。 用途 （3）工艺流程 脲:醛=1:1.4 温度:5560 ph=8(六次甲基四胺) 反应结束后 加入草酸（固化剂） 粘合剂：脲:醛=1:1.2 温度:90100 ph=4.85.2 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 分子中含有两个以上环氧基团的合成树脂 单独受热不会发生固化反应 形成体型结构时需

10、加入固化剂 ch o ch2 ch2 o ch （1）定义 （2）类型：种类多，根据合成路线可分为两类 a. 环氧氯丙烷为原料的合成反应：多元醇、多元氨基苯 ohcoh ch3 ch3 ch2 o chch2cl+ 双酚a环氧氯丙烷 环氧氯丙烷与双酚a反应制备的环氧树脂 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 双酚a型环氧树脂 oco ch3 ch3 ch2 o ch ch2-ch2-ch-ch-o- oh c ch3 ch3 -o-ch2-ch o ch2 n 环氧氯丙烷与酸法酚醛树脂反应制备的环氧树脂 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成

11、工艺学高聚物合成工艺学 环氧氯丙烷与多元氨基苯反应制备的环氧树脂 b.分子内碳碳双键经过氧化反应生成的环氧树脂 c o ch2 o r-oo-r o oo c o ch2 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 双酚a型环氧树脂最为重要，占总产量的90% (3) 反应原理 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 低分子量环氧树脂 （用途较广） 环氧氯丙烷投料量为双酚a的710倍 反应温度控制在50-55 氢氧化钠浓溶液：催化剂和hcl脱除剂 减压除

12、去过量的环氧氯丙烷 苯萃取环氧树脂分去盐水或固体盐粒 常压蒸馏脱苯，减压脱苯，得到液态环 氧树脂 oco ch3 ch3 ch2 o ch ch2-ch2-ch-ch-o- oh c ch3 ch3 -o-ch2-ch o ch2 n n=0, 液体树脂； n10, 脆性固体； 通常n=0.2 (4) 生产工艺 工业采用釜式反应器间歇法生产 (5)未固化的环氧树脂性能与固化机理 性能 末固化的双酚a环氧树脂(即使n=0，熔点为43), 常温下应为固体 工业品低分子量环氧树脂表现为粘稠流体(处于过冷 液体状态) 表征的性能 环氧当量、环氧值 颜色、密度、可水解氯含量、挥发物量等。 环氧当量：含有

13、1mol环氧基团时，树脂的重量（克） 环氧值：100g环氧树脂含有的环氧基团数(mol，当量数) 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 n=0, 分子量=340 称取340g该环氧树脂，则可含有2mol环氧基团 环氧当量=170g 环氧当量 环氧值 =环氧当量倒数100 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 通常n=0.2,环氧当量=? 测定 固化后环氧树脂转变为体型结构高聚物，即呈现 不熔不溶状态。 未固化的环氧树脂为线型或线型具支链的低聚物 单独受热时不会发生交联反应，具有热塑性。 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树

14、脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 固化反应 催化型固化剂：未参与固化反应，仅起催化作用 结合型固化剂：参与固化反应 a.催化固化 反应机理 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 环氧基团经离子开环聚合反应形成体型结构 lewis 酸催化的阳离子聚合机理 lewis 碱催化的阴离子聚合机理 lewis 酸催化机理 h + o chch2ho-ch2 -c +h + ch3-nh-ch2ch3bf3 h ch2ch3 bf3n ch3 . ch2ch3 bf3n ch3h + + . + 80 - lewis 碱催化机理 2.6.3 环氧树脂与塑料环

15、氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 r3n o chch2 o chr3nch3 roh oh chr3nch3 ro o chr3nch3 + + -+ - + + - + ro-引发环氧基团开环，形成体型结构 b.结合型固化剂参与固化反应机理-结合型固化反应机理 (a)胺类与环氧树脂的固化反应 多元胺（伯胺、仲胺） 聚酰胺 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 kh 多元胺（伯胺、仲胺） 固化反应 (b)酸酐与环氧树脂的固化反应 酸酐可与环氧基团发生酯化反应，但无催化剂存在时即 使加热到200，反应仍甚慢。 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树

16、脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 醇可以促进酸酐与环氧树脂的固化反应，工业上主要 用叔胺为催化剂。 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 (6). 固化剂 常温下为液态，可与液态环氧树脂以任意比例混合 活性高、室温条件下可发生固化反应。 缺点：蒸气压高，有不适气味，影响工作人员健康。 a.脂肪族多元胺：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等 由于多元胺中的活性氢可与环氧基团全部反应，则固化剂用量 可用下式计算： 100g环氧树脂 用多元胺的量 = b.酸酐固化剂 2.6.3 环氧树脂与塑料环氧树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 主

17、要是脂环族二元酸酐、邻苯二甲酸酐价廉应用也较广泛 常温下为固体 活性比多元胺低、需加热固化 使用催化剂：叔胺（二甲基卞胺、二甲基氨甲基苯酚等） 产品耐热性、力学性能优于多元胺 用量为树脂量的0.5%2.5% (7). 环氧树脂的应用：粘合剂、涂料和结构材料 2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料不饱和聚酯树脂与塑料 由二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物与接近等摩尔的二元醇 或环氧化合物，经缩聚反应合成的线型低分子量聚合物 二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物 等摩尔的二元醇或环氧化合物 (1). 单体组成 顺丁烯二酸或其酸酐 邻苯二甲酸酐 二元酸 二元醇主要是丙二醇 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料不饱和聚酯树脂与塑料 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 (2). 生产工艺：熔融缩聚法 c c o o o ho-ch2chch3 oh ccoo o-ch2 ch ch3 oh oh + 丁烯二酸酯 加入物料后，充入n2 150，有水蒸出 190220 降温后，放料至苯乙烯贮罐 n2、co2 二元酸二元酸 二元醇二元醇 苯乙 烯贮 罐 水水 分子量不可太高，否则难溶于苯乙烯 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 加有阻聚剂 (3). 固化反应：自由基反应 2.6.4 不