不确定度与质量控制

1、 （一）（一） 质量控制概述质量控制概述 质量控制的质量控制的 v (1)(1)定义：分析测试质量保证是保证分析测试数据可靠定义：分析测试质量保证是保证分析测试数据可靠 性的全部活动。实验室质量控制是质量保证的一个重性的全部活动。实验室质量控制是质量保证的一个重 要环节，是保证测试数据可靠的实验室控制方法。要环节，是保证测试数据可靠的实验室控制方法。 v (2)(2)目的：是要把测试分析误差控制在容许限度内，保目的：是要把测试分析误差控制在容许限度内，保 证测试结果有一定的精密度和准确度，使分析数据在证测试结果有一定的精密度和准确度，使分析数据在 给定的置信水平内，有把握达到所要求的质量。给定

2、的置信水平内，有把握达到所要求的质量。 v (3)(3)分类：实验室质量控制主要包括两个方面内容：实分类：实验室质量控制主要包括两个方面内容：实 验室内质量控制和实验室间质量控制。验室内质量控制和实验室间质量控制。 v (4)(4)意义：及时分析质量控制的数据，当发现质量控制意义：及时分析质量控制的数据，当发现质量控制 数据将超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施数据将超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施 来纠正出现的问题，同时采取措施防止报告错误的结来纠正出现的问题，同时采取措施防止报告错误的结 果。果。 2 2、 ISO-IEC:17025ISO-IEC:17025检测和校准实验室能

3、力的通用要求检测和校准实验室能力的通用要求中中 5.9.1 5.9.1 检测和校准结果质量的保证，实验室应有质量控制程检测和校准结果质量的保证，实验室应有质量控制程 序，以监控检测结果的有效性，这种监控应有计划的进序，以监控检测结果的有效性，这种监控应有计划的进 行并加以评审，包括以下内容：行并加以评审，包括以下内容： a a）定期使用有证标准物质进行监控，开展内部质量控制；）定期使用有证标准物质进行监控，开展内部质量控制； b b）参加实验室间的比对或能力验证计划；）参加实验室间的比对或能力验证计划； c c）利用相同或不同方法进行重复检测或校准；）利用相同或不同方法进行重复检测或校准； d

4、 d）对存留物品进行再检测或再校准；）对存留物品进行再检测或再校准； e e）分析一个物品不同特性结果的相关性。）分析一个物品不同特性结果的相关性。 5.9.2 5.9.2 应分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将超出预应分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将超出预 先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问 题，并防止报告错误的结果。题，并防止报告错误的结果。 3 3、 实验室资质认定评审准则实验室资质认定评审准则中中 5.7.1 5.7.1 实验室应有质量控制程序和质量控制计划以监控检测和实验室应有质量控制程序和质量控制计划以监控检

5、测和 校准结果的有效性，可包括（但不限于）以下内容：校准结果的有效性，可包括（但不限于）以下内容： a a）定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和或使用）定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和或使用 次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制；次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制； b b）参加实验室间的比对或能力验证；）参加实验室间的比对或能力验证； c c）使用相同或不同方法进行重复检测或校准；）使用相同或不同方法进行重复检测或校准； d d）对存留物品进行再检测或再校准；）对存留物品进行再检测或再校准； e e）分析一个物品不同特性结果的相关性。）分析一个物品不同特性结果的相关

6、性。 5.7.2 5.7.2 实验室应分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将实验室应分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将 超出预先确定的判断依据时，应采取有计划的措施来纠超出预先确定的判断依据时，应采取有计划的措施来纠 正出现的问题，并防止报告错误的结果。正出现的问题，并防止报告错误的结果。 （二）不确定度的概述（二）不确定度的概述 (1) (1) 定义：定义： 不确定度全称测量不确定度，用以表征合理赋予被测量之不确定度全称测量不确定度，用以表征合理赋予被测量之 值的分散性，真值所落入范围的大小。值的分散性，真值所落入范围的大小。 例如例如:气相色谱法测定白酒中甲醇带有不确定度的结果报告

7、气相色谱法测定白酒中甲醇带有不确定度的结果报告 0 0820 004 0 0820 006 ./ ./ A B Cmg mL Cmg mL 甲甲醇醇 甲甲醇醇 (2)(2)意义：意义： 用不确定度对测量结果及质量进行评定、表示和比较。用不确定度对测量结果及质量进行评定、表示和比较。 不仅是不同学科交流的需要，也是全球市场经济发展不仅是不同学科交流的需要，也是全球市场经济发展 的需要。的需要。 (3)(3)来源：来源： 在不确定度评估过程中，要对整个实验的所有步骤进在不确定度评估过程中，要对整个实验的所有步骤进 行讨论，找出不确定度来源，并进行计算，由数据可行讨论，找出不确定度来源，并进行计算，

8、由数据可 以清晰得出不确定度分量中起主要作用的因素。以清晰得出不确定度分量中起主要作用的因素。 v 找出所有分量：全部实验过程找出所有分量：全部实验过程 取样取样 样品制备样品制备 针对测量系统的标准物质选择针对测量系统的标准物质选择 仪器检定、校准仪器检定、校准 分析测定分析测定 获得数据获得数据 数据处理数据处理 结果表示和必要说明。结果表示和必要说明。 等等等等! !等等等等! ! 一、不确定度用于表征实验室测试结果的质量一、不确定度用于表征实验室测试结果的质量 二、不确定度用于实验室的质量控制（内和外部）二、不确定度用于实验室的质量控制（内和外部） 三、不确定度用于确认新方法和新仪器的

9、可靠性三、不确定度用于确认新方法和新仪器的可靠性 四、不确定度用于确认测试方法的适用性四、不确定度用于确认测试方法的适用性 五、校准结果不确定度用于仪器的合格判定五、校准结果不确定度用于仪器的合格判定 4 4、不确定度与质量控制、不确定度与质量控制 1702517025中中 5.1.1 5.1.1 决定实验室检测和决定实验室检测和/ /或校准为正确性和可靠性的因素或校准为正确性和可靠性的因素 很多，包括：很多，包括： 1 1、人员（、人员（5.25.2）；）； 2 2、设施和环境条件（、设施和环境条件（5.35.3）；）； 3 3、检测和校准方法及方法的确认（、检测和校准方法及方法的确认（5.

10、45.4）；）； 4 4、设备（、设备（5.55.5）；）； 5 5、测量的溯源性（、测量的溯源性（5.65.6）；）； 6 6、抽样；、抽样； 7 7、检测和校准物品的处置、检测和校准物品的处置(5.8)(5.8)。 5.1.2 5.1.2 上述因素对总的测量不确定度的影响，在上述因素对总的测量不确定度的影响，在 （各类）检测之间和（各类）检测之间和( (各类各类) )校准之间明显不校准之间明显不 同。同。 实验室在制定检测和校准的方法和程序、实验室在制定检测和校准的方法和程序、 培训和考核人员、选择和校准所用设备时，培训和考核人员、选择和校准所用设备时， 应考虑到这些因素。应考虑到这些因素

11、。 4 4、不确定度与质量控制、不确定度与质量控制 例酸碱滴定不确定度的评估例酸碱滴定不确定度的评估 例气相色谱法测定涂料苯类含量不例气相色谱法测定涂料苯类含量不 确定度评估确定度评估 例酸碱滴定不确定度的评估酸碱滴定不确定度的评估 KHP KHP的质量的质量m mKHP KHP KHP KHP的纯度的纯度P PKHP KHP KHP KHP的摩尔质量的摩尔质量 MMKHP KHP 滴定滴定KHPKHP消耗消耗NaONaO H H溶液的体积溶液的体积 V VT1 T1 滴定滴定HClHCl消耗消耗NaOHNaOH 溶液的体积溶液的体积 V VT2 T2 消耗盐酸体积消耗盐酸体积 V VHCI

12、HCI 不确定度分量不确定度分量 ( (一一) ) 酸碱滴定酸碱滴定不确定度分量不确定度分量 222222 12 222222 0000363 0000289 00000186 00011 000136 000135 000226 . . relH C lrelK H PrelK H PrelK H PrelTrelTrelH C l u cu mu Pu Mu Vu Vu V （二）合成不确定度的计算（二）合成不确定度的计算 不确定度分量所占的比重不确定度分量所占的比重 1-1-质量质量KHP KHP 2-2-纯度纯度KHP KHP 3-V3-VNaOH NaOH滴定滴定KHPKHP 4-V

13、4-VNaOH NaOH滴定滴定HCIHCI 5-5-摩尔质量摩尔质量KHP KHP 6-V6-VHCI HCI 在酸碱滴定不确定度的评估的例子中，有三个分量对合成不确定度在酸碱滴定不确定度的评估的例子中，有三个分量对合成不确定度 的影响比较明显，分别是滴定邻苯二甲酸氢钾消耗的的影响比较明显，分别是滴定邻苯二甲酸氢钾消耗的NaOHNaOH的体积、滴定的体积、滴定 HCIHCI消耗消耗NaOHNaOH溶液的体积、被溶液的体积、被NaOHNaOH滴定消耗滴定消耗HCIHCI的体积所带来的不确的体积所带来的不确 定度，占：定度，占：27.427.4、32.6%32.6%、32.6%32.6%。 1.

14、 1.V VT2 T2 不确定度的影响因素分析 不确定度的影响因素分析 V VT2 T2的 的评估评估 mKHP PKHP VT2 VT1 VHCI MKHP X 体积校准体积校准 温度校正温度校正 人员读数人员读数 （1 1）滴定管体积校准带来的不确定度制造商给出滴）滴定管体积校准带来的不确定度制造商给出滴 定管体积的置信区间定管体积的置信区间0.03mL0.03mL，则按矩形分布，则按矩形分布 引起的不确定度为：引起的不确定度为： 12 0 0173 0.03 . 3 T amL u VmL C 2. 2.V VT2 T2的不确定度计算 的不确定度计算 2 1 22 0 051 1 _ (

15、) . n i i Tx xx u VSmL n 2. 2.V VT2 T2的不确定度计算 的不确定度计算 4 20 2 1 1030 0126 (.). VT mL 液液体体的的膨膨胀胀系系数数 （3 3）温度与校正温度不同引起的不确定度假设有）温度与校正温度不同引起的不确定度假设有33 差异，查得水的膨胀系数为：差异，查得水的膨胀系数为：2.12.11010-4 -4/。在。在 p=0.95 p=0.95下，体积变化的区间为：下，体积变化的区间为： 则其不确定度为：则其不确定度为： 32 0 00938 0 00479 1 96 . . . T mL u VmL 2. 2.V VT2 T2

16、的不确定度计算 的不确定度计算 222 2122232 222 0 01730 00 00479 0 045 . 51. . TTTT u Vu VuVu V V VT2 T2的合成不确定度 的合成不确定度: : 2. 2.V VT2 T2的合成不确定度计算 的合成不确定度计算 （四）（四）V VT2 T2各不确定度分量的比重 各不确定度分量的比重 影响滴定体积的不确定度则是由：滴定管体积校准、温度校正、影响滴定体积的不确定度则是由：滴定管体积校准、温度校正、 人员读数三个分量决定的。人员读数占的分量很大人员读数三个分量决定的。人员读数占的分量很大. . ( (五五) )酸碱滴定中的影响测试质

17、量的重点分量剖析酸碱滴定中的影响测试质量的重点分量剖析 体积校准体积校准 v 体积校准的不确定度分量是根据购买的滴定管体积的体积校准的不确定度分量是根据购买的滴定管体积的 置信区间置信区间0.03mL0.03mL来计算的，对滴定体积产生较明显来计算的，对滴定体积产生较明显 偏差，偏差， 约占约占24.4%24.4%。 v 如果实验室使用的滴定管的置信区间更大，则会增加如果实验室使用的滴定管的置信区间更大，则会增加 滴定体积的不确定度，由此对结果的不确定度产生较滴定体积的不确定度，由此对结果的不确定度产生较 大影响。反之，减小体积校准这个分量，能达到减小大影响。反之，减小体积校准这个分量，能达到

18、减小 结果不确定度的目的，就会提升检测数据的质量。结果不确定度的目的，就会提升检测数据的质量。 v 人员读数的计算是根据人员读数的计算是根据A A类评定由贝塞尔公式计算得类评定由贝塞尔公式计算得 到的五次测量的标准偏差，其百分含量占到的五次测量的标准偏差，其百分含量占57.8%57.8%。 v 提高人员技术水平，或者增加测定次数，减小测定结提高人员技术水平，或者增加测定次数，减小测定结 果的标准偏差，可以减小结果的不确定度，可以更好果的标准偏差，可以减小结果的不确定度，可以更好 的对样品的质量加以控制。的对样品的质量加以控制。 v 温度校准带来的不确定度的计算是该实验室有温度校准带来的不确定度

19、的计算是该实验室有3 3差异，差异， 计算出的不确定度分量占总数的计算出的不确定度分量占总数的17.8%17.8%。 v 控制实验室环境温度，使其在很小的范围波动，可以控制实验室环境温度，使其在很小的范围波动，可以 减小这个不确定度分量，使结果不确定度更小，使结减小这个不确定度分量，使结果不确定度更小，使结 果更精确，可以提高分析测试质量。果更精确，可以提高分析测试质量。 (4)(4)小结小结 v 在酸碱滴定过程中在酸碱滴定过程中, ,各个操作步骤的不确定度都不同的各个操作步骤的不确定度都不同的 程度的对结果的合成不确定度有着影响程度的对结果的合成不确定度有着影响, ,改变过程中操改变过程中操

20、 作步骤的不确定度则改变了结果的不确定度作步骤的不确定度则改变了结果的不确定度, ,也就是减也就是减 少操作过程中产生不确定度少操作过程中产生不确定度, ,可以减小结果的不确定度可以减小结果的不确定度, , 则可以控制分析测试结果的质量。则可以控制分析测试结果的质量。 v 这就是不确定度的评估可以达到质量控制的目的！这就是不确定度的评估可以达到质量控制的目的！ 例气相色谱法测定涂料苯类含量不确定度评估例气相色谱法测定涂料苯类含量不确定度评估 （一）气相色谱法测定涂料苯类含量不确定度分量（一）气相色谱法测定涂料苯类含量不确定度分量 测量结果平均值带测量结果平均值带 来的不确定度来的不确定度 由由

21、 f fi i 校正因子引起校正因子引起 的不确定度的不确定度 试样质量试样质量m m引起的引起的 不确定度不确定度 内标样质量内标样质量m mc14 c14引 引 起的不确定度起的不确定度 试样萃取液体积试样萃取液体积 f fv v 引起的不确定度引起的不确定度 试样中甲苯峰面积试样中甲苯峰面积 带来不确定度带来不确定度 不确定度的来源不确定度的来源 内标物峰面积带来不确定度内标物峰面积带来不确定度 ( (二）各个不确定度分量的比重二）各个不确定度分量的比重 2 22222 14 222222 0013300057700076400001410004160000911 00169 . . r

22、elrelirelrelcrelrelVrel uXufuAumumufuX （三）合成不确定度的计算（三）合成不确定度的计算 在在气相色谱法测定涂料中苯类含量不确定度的评估过程气相色谱法测定涂料中苯类含量不确定度的评估过程 中，不确定度是由校正因子中，不确定度是由校正因子 f fi i 、试样质量、试样质量 m m、内标样质、内标样质 量量 m mc14 c14、试样萃取液体积 、试样萃取液体积 f fv v 、试样峰面积、试样峰面积 A A、内标物的峰、内标物的峰 面积面积 A Ac14 c14、测量结果平均值 、测量结果平均值X X，共七个分量带来的，共七个分量带来的，从表，从表 可以看

23、出，在各个分量对合成不确定度贡献的百分比中可以看出，在各个分量对合成不确定度贡献的百分比中 ，校正因子所带来的不确定度比较大，占，校正因子所带来的不确定度比较大，占35.3%35.3%。 校正因子 v 由甲苯对正十四烷的相对校正因子由甲苯对正十四烷的相对校正因子 引起的不确定度引起的不确定度 由四个分量组成：由四个分量组成： 1 1）甲苯标样的质量带来的相对不确定度）甲苯标样的质量带来的相对不确定度 2 2）内标物质量引起的相对不确定度）内标物质量引起的相对不确定度 3) 3) 由内标物正十四烷峰面积由内标物正十四烷峰面积 引起的相对不确定度分量引起的相对不确定度分量 4) 4) 由标准样品甲

24、苯峰面积由标准样品甲苯峰面积 带来的相对不确定度带来的相对不确定度 i f i u f 0rel um 14relc um 14C A 14relc uA 0 A 0rel uA 014 140 c i c mA f mA 计算公式计算公式 2222 014140 2222 0.00716 +0.00577 +0.00764 +0.00577 0.0133 relirelrelcrelcrel ufumuAumuA i f不确定度的计算不确定度的计算 校正因子 2. 2.校正因子各不确定度分量的比重校正因子各不确定度分量的比重 校正因子带来的不确定度是由四个分量组成，其中甲苯的质校正因子带来的

25、不确定度是由四个分量组成，其中甲苯的质 量和内标物的质量带来的影响相对比较明显，分别占量和内标物的质量带来的影响相对比较明显，分别占27.2%27.2%、 29.0%29.0%。 m 内内标标物物 内标物质量带来的不确定度分为两个部分：内标物质量带来的不确定度分为两个部分： 内标物的纯度和称量过程中天平带来的不确定度内标物的纯度和称量过程中天平带来的不确定度 2 2 22 0.00289 +0.00707 0.00764 relrelrel uuu内内标标物物质质量量纯纯度度称称量量过过程程 = = = = 计算公式计算公式 m 内内 标标 物物 （2 2）称量过程的评估）称量过程的评估 称量

26、过程中带来的不确定度包括天平校准称量过程中带来的不确定度包括天平校准 和重复性。和重复性。 2 2 2222 rel + 0.05+ 0.0866+ 0.05 0.08 0.141mg 0.141mg =0.00707 0 6 2 mg 6 uuu u u 称称量量过过程程重重复复性性 称称量量过过程程 称称 天天平平校校 量量过过 质质 准准 程程 称称量量量量 计算公式计算公式 （3 3）天平校准的评估）天平校准的评估 0 15 0 0866 3 . ()=. mg umg天天平平校校准准 制造商给出天平的置信区间为制造商给出天平的置信区间为0.15mg,0.15mg,按均匀按均匀 分布，

27、则由此带来的不确定度分量为分布，则由此带来的不确定度分量为: : （五）小结：不确定度的评估分析（五）小结：不确定度的评估分析 v从以上的评估可以看出，不确定度的各个分量对合成从以上的评估可以看出，不确定度的各个分量对合成 不确定度的贡献不同，在对校正因子不确定度的评估不确定度的贡献不同，在对校正因子不确定度的评估 过程中可以发现，内标物质量等四个分量对校正因子过程中可以发现，内标物质量等四个分量对校正因子 的影响都比较明显，这些都是实验者操作重复性差、的影响都比较明显，这些都是实验者操作重复性差、 仪器的偏差大等人员、环境等因素造成的。可以通过仪器的偏差大等人员、环境等因素造成的。可以通过

28、控制这些因素的大小控制这些因素的大小: : 1. 1.提高进样技术；提高进样技术； 2. 2.用准确度高的仪器来测量等手段。用准确度高的仪器来测量等手段。 以减小这些因素带来的不确定度，确保测定结果的可靠以减小这些因素带来的不确定度，确保测定结果的可靠 性和准确性。性和准确性。 结论：不同因素对分析测试质量的影响结论：不同因素对分析测试质量的影响 v从上面实例中我们可以看出，对于每一个实验操从上面实例中我们可以看出，对于每一个实验操 作，最后的合成不确定度是否能控制在允许的范作，最后的合成不确定度是否能控制在允许的范 围内，是由很多外界因素影响的，人员、设备、围内，是由很多外界因素影响的，人员

29、、设备、 环境等。这些因素对总的测量不确定度的影响程环境等。这些因素对总的测量不确定度的影响程 度，在不同的检测之间明显不同。度，在不同的检测之间明显不同。 v实验室在制定检测方法和程序、培训和考核人员、实验室在制定检测方法和程序、培训和考核人员、 选择和校准所用设备时，应考虑到这些因素，技选择和校准所用设备时，应考虑到这些因素，技 术管理者应针对不同检测工作的特点，组织专业术管理者应针对不同检测工作的特点，组织专业 人员分析确定其关键控制点，做好技术要求的策人员分析确定其关键控制点，做好技术要求的策 划，确保检测结果的准确性和可靠性。划，确保检测结果的准确性和可靠性。 v 实验室对这些影响因

30、素加以控制，并建立相关程实验室对这些影响因素加以控制，并建立相关程 序文件，保证检测工作严格按照规范进行。序文件，保证检测工作严格按照规范进行。 三、不同因素对分析测试质量的影响实例三、不同因素对分析测试质量的影响实例 （一）人员进样技术不同对分析测试质量的影响（一）人员进样技术不同对分析测试质量的影响 （二）（二）滴定管人员读数滴定管人员读数不同对分析测试质量的影响不同对分析测试质量的影响 （三）仪器设备的精密度不同对分析测试质量的影响（三）仪器设备的精密度不同对分析测试质量的影响 （四）仪器设备的置信区间不同对分析测试质量的影响（四）仪器设备的置信区间不同对分析测试质量的影响 （五）环境条

31、件的差异对分析测试质量的影响（五）环境条件的差异对分析测试质量的影响 （六）称量质量的差异对分析测试质量的影响（六）称量质量的差异对分析测试质量的影响 （一）人员进样技术不同对分析测试质量的影响（一）人员进样技术不同对分析测试质量的影响 不同人员的进样技术使峰面积的重复性不同人员的进样技术使峰面积的重复性 不同，造成测定结果的标准偏差不同。不同，造成测定结果的标准偏差不同。 峰面积峰面积 S Sx x 人员人员A A270349872703498727828051278280512722375627223756278004862780048627011556270115562798801027

32、988010401052401052 人员人员B B373211953732119538204015382040153609018536090185385442633854426337050095370500953883658938836589949744949744 401052 0 015 27481141 A A. rel u u A 人人员员 人人员员 949744 0 025 37674390 B B. rel u u A 人人员员 人人员员 从而影响了不确定度：从而影响了不确定度： 结论：使分析测试质量不同：人员结论：使分析测试质量不同：人员A A好于人员好于人员B B。 （一）人

33、员进样技术不同对分析测试质量的影响（一）人员进样技术不同对分析测试质量的影响 （二）（二）滴定管人员读数滴定管人员读数不同对分析测试质量的影响不同对分析测试质量的影响 滴定管人员读数（滴定管人员读数（mL）标准偏差标准偏差 人员人员C19.9719.9819.9920.0120.020.019 人员人员D19.9419.9520.0620.0519.940.39 不同人员的滴定技术使滴定体积的重复性不同，不同人员的滴定技术使滴定体积的重复性不同， 造成测定结果的标准偏差不同。造成测定结果的标准偏差不同。 0 019 0 00095 19 99 0 39 0 0195 19 99 C . C. . V D . D. . V rel rel u u u u 人人员员 人人员员 人人员员 人人员员 结论：使分析结论：使分析测试质量不同：人员测试质量不同：人员