有机化学第二版 高占先著 第十一章课后答案

1、 第 11 章 羧酸及其衍生物11-1 将下列各组化合物按酸性由强至弱排列成序。oh(1) a.b.b.ch coohclch coohc.c.d.cl ccooh323coohcoohcoohcoohno2a.d.(2)nobrcoohnocoohoch322coohoh(3)a.b.c.oh（1）dbac；知识点：羧酸的酸性。（2）cbad；（3）bac。11-2 将下列各组化合物按水解反应速率由大至小排列成序。(1) a.b.d.ch cocl(ch co) oc. ch conhch3ch cooc h332332 5cooch3cooch3cooch3(2) a.b.c.no2ch3

2、（1）abdc；（2）acb。知识点：羧酸衍生物水解反应活性。水解反应是亲核加成-消除反应，连有吸电子基有利于反应进行。+11-3 比较下列酸在 h 催化下进行酯化反应的速率。(1)(2)(3)(4)(ch ) chcoohch coohch ch coohhcooh3323 2（1）（2）（3）（4）知识点：酸酯化反应活性。11-4 完成下列反应。ohohcooh(1)h ,-h o+,2ooohoo(1) lialh4(2) h ccoohh cch oh222(2) h o2 osocl2alcl3(3) h cch ch coohh cch ch cocl322h c3223（分子内酰

3、基化）oho(1) zn, ch ch(cl)cooetchcooc h(4)(5)325 (reformasky反应)(2) h o2ch3brbr /红磷ch cooh2chcooh2(1) lialh4o(6)(酰胺还原)(2) h onn2hhc hc h65naoh+br652nh2conh2(hofmann降解)(7)h ch ch3h3ooooonaoc h5h o2o3(8)+ph p3on3 2（claisen 酯缩合反应， wittig 反应， mannich 反应）(ch co) ocoohcooh32(9)oh o1 mol ch ch mgbr稀oh-332(10)o

4、oooomgbrooch3（酯与格氏试剂反应，羟醛缩合反应）cho(11)(12)+2naoc h52hcooc h5c h oh25oooooooopcl5ch nh1 mol ch ohochcl323ochoch3nhch333oho alpoch ch oh3(13)ch cooh342h c2coch cooc h3, -h o2 52知识点：羧酸及其衍生物的化学性质。11-5 给下列反应式填上适当的试剂。（1）lialh ，h o；（2）na / c h oh；4225（3）lialh ，h o；（4）hsch ch sh，h / ni；42222（5）h / pd-baso ，喹

5、啉；（6）lialh ，h o；2442（7）nabhh ，h o 或 aloch(ch ) / (ch ) choh。423 2 33 2知识点：还原剂的选择性还原。11-6 用化学方法分离下列各组化合物，并鉴定分离出的化合物。（1）a. 2-辛醇（2）a. 苯酚b. 2-辛酮c.正辛酸c.苯甲酸b. 苯甲醚分离要求得纯化合物。(1)a.2-辛醇b.2-辛酮c.正辛酸有机相a b水相c的钠盐h+3滤液分液有机相b的亚硫酸钠加成物ch+水溶性物质h o 分液3干燥蒸馏有机相b(有机相)蒸馏a蒸馏cb分出的a,b,c可根据化合物的沸点鉴别 (2)a.b.c.苯甲酸苯酚苯甲醚nahco 溶液3有机

6、相水相abc的钠盐naoh 溶液h+分液过滤水相有机相cba的钠盐h+蒸馏过滤aba 用 fecl 显色鉴别，b 可以根据沸点鉴别，c 与 nahco 反应有气体放出。33知识点：利用化学性质、物理性质分离提纯化合物。11-7 下列反应是否容易进行，并解释之。（1）容易。因为碱性：h ocl-2（2）不容易。在本条件下易发生酸碱中和反应成盐，而不易进行亲核取代反应（nh 取2代oh）。（3）容易。oh- 的碱性大于离去基团 ch3coo- 的碱性。（4）容易。尽管nh - 的亲核性比 oh- 强，但在碱性溶液中生成了较稳定的rcoo-。因此2反应趋于正反应方向。（5）不容易。因为 ch o-

7、的亲核性比 br- 强得多。311-8 完成下列转化。ch3(1)ch ch ohch ch chcooh3232,cro3,nh nh稀ohn22ch ch ohch choch ch=chchoch ch=chch3233,oh-33brch3hbr(1) mg/(c h ) oh och ch chch25 23ch ch chch323(2) coch ch chcooh323322coomgbr羟醛缩合反应；格氏试剂与 co 反应得到多一个碳原子的酸。2ooohooo(2)ooooh cso h33+ hoch ch oho22ooh(1) ch mgbr/(c h ) oo325

8、2(2)h o3酮羰基官能团保护；酯与格氏试剂反应合成醇。 (3)(4)ooohno3ba(oh)2oho c(ch ) co h22 42环酮氧化，二元羧酸受热变化。ch ch23ohohcooc h25ch chpbr3k cr o ,h+(1) c h mgbr/et o23o227252(2) h ooh3ch ch3ch chch chmg / et o(1) co2c h ohch ch2232322523h+(2) h obrmgbrcoohcooc h325仲醇氧化为酮；格氏试剂在合成中的应用；酯化反应。oh(5)(6)ch ch ohch chch co c h32322 2

9、 5,ohcro3 ,(1) zn, brch cooc hnch ch ohch cho225 ch chch co c h323322 2 5(2) h o3reformatsky 反应。ch ch co hch ch cn32232soclp onh3ch ch co h2 ch ch cocl25ch ch conhch ch cn3223232232羧酸及其衍生物的性质。oo(7)ohohcro ,ohoh h o3nhcn22232oocoohcnoh oo2o仲醇的氧化；酮与 hcn 加成；腈的彻底水解；交酯的合成。 (8)ch3ch3h ch cch ch co h32222c

10、h coclnbsccl43brh ccoch3h ccoch3alcl332(1) mg, 醚hoch ch oho oh c co o22hcl(g)och ch ch omgbrh c cch br322232(2)ooh opcc3ch ch ch ohh c cch ch cho3222322(1) ag o2h ch cch ch co h(2) zn-hg/hcl32222羰基保护；氧化还原反应。11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为原料，合成下列化合物（其它试剂任选）。cooc h(1)c h ona(3) c h ona(1)25ch coch co c h252 5322

11、25 (2) brch ch ch brcoch3222(1) 稀oh -coch3,(2) h o 3oco c h(1)c h ona2 2 5(2)ch coch co c h25h cc ch322253(2) brch co c h22 2 5ch co c h22 2 5oocooh c c chh+h稀oh-2h c c c ch cooh332ch coo2coch3cooetcoch3cooetoco c h22 5(1)c h ona(3)ch coch co c h25h c c ch23222532 5(2) brch ch ch br(2) ich2ch2ch2222

12、2coch3coch3o(1) 稀oh -h c c c co c h,(2) h o 32253hcooetch ohch cl(1)c h ona(1) lialh42pcl52(4)(5)2 5ch (cooet)22(2) brch ch ch brcooet (2) h och ohch cl222322cooetcoo,ch (cooet)h+稀oh -22coohc h ona225cooetcoooco c h(1)c h ona225(1) 5%naoh25ch coch co c hh c c ch,322253(2) ch =chch ch cl(2) h+222ch c

13、h ch=ch222oh(1) hoch ch oh, hclo o222hh c c c ch ch ch=ch23222(2) ch co hh c c c ch ch ch ch233322ooohohhclh o2h c c c ch ch chch oho33222ch3 o ch3h c c c co c hoco c h(1)c h ona2 2 5 (1) c h ona(6) ch coch co c h2525h c c ch322 2 5322 53(2) ch br(2) c h ch cl3652ch c hch c h2652 6 5och2(1) 5%naohhp

14、h p=chhh c c c ch c h32h c c c ch c h,32 6 5(2) h+32 65ch3ch3乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性质。11-10 设计以环已烷为起始原料合成尼龙-6 的合成路线，并指出各步反应的类型。cro ,3hvnaohn+brohobr2o,nh ohpcl5h o 2o2nohc (ch ) nh2 5nnh反应类型：自由基取代反应，亲核取代反应，氧化反应，亲核加成-消除反应，beckmann 反应，开环聚合反应。尼龙-6 的合成；常见反应类型的识别。11-11 对下列反应提出合理的机理，并用弯箭头表示电子转移过程。(1)ohcoohoohohohoho

15、ohohohohoohohoh2hohooo酸催化下酯化反应机理。oonanh2+clch cooc h(2)225cooc h52oohnanh2c cooc hclch cooc hclchooc h252252 5oclcooc h25darzens 反应机理（亲核加成，分子内亲核取代）。 phcooch3ch ch brph22h ch c(3)33ch onao3och oho3ch ch brch ch brphphch ch brph22h ch c22h c33o3oooch3oooch3ooch3phcooch3ch2phcooch3h ch c33h cobr2o酯交换反应

16、；分子内亲核取代反应。ooch3ch onah oh ccooch3(4)333cooch3 ch oh3oooch3chooch3chch oh333ch ohcooch3cooch33och3cooch3ooch3och3och3h co c ch ch ch ch coochh ccooch3322233oooch3h ccooch3h ccooch333claisen 酯缩合反应及其逆反应机理。11-12 推断 a d 的构造式，并写出各步反应式。(1) socl2ch chcooch chch chcooch ch323o323(2) c h ohch cooh2 5ch cooc

17、h222 5c h ohbdoch chcooha o3ch cooc h22 5c羧酸及其衍生物之间的互变。11-13 写出 a，b 的构造式。cooc hcoohoh25oha.b. 羧酸、酚、酯的性质。11-14 推测 a f 的构造式。occh co c hchoho chch co c hcoch322 2 522 2 5abcdh cohc c ch2cch co c h22 2 5fereformasky 反应； wittig 反应；羟醛缩合反应； h nmr，ir，uv，ms 谱。111-15 推测 a f 的构造式。ch ch ch choch(ch )ch ch ch ch

18、o(ch ) choh3223 23223 2boch(ch )a3 2cohch ch ch coohch ch choch ch chcoohe3223232df缩醛的性质；碘仿反应。11-16 请讨论羧酸及其衍生物和亲核试剂的反应与醛酮和亲核试剂的反应有何差异？为什么会有这种差异？提示：羧酸及其衍生物与亲核试剂反应的结果是亲核取代反应的产物；羧酸及其衍生物亲核取代反应的机理是先加成，再消除；醛酮与亲核试剂反应是亲核加成；产生差异的原因：羧酸及其衍生物中 y- 是较好的离去基团，而 r-（h-）亲核性强，不是好的离去基团。11-17 比较 ch f 、hoch ch cl、ch ch oh、ch cooh 分子间形成氢键的差别2 222323ho