改性复合海绵敷料的研制

1、改性复合海绵敷料的研制生物活性玻璃（BG是一种性能优良的组织修复材料，具有 良好的生物相容性、生物活性、生物矿化特性，良好的力学和骨 传导性等，常用于骨、齿科等的修复治疗 1-5 ，是目前唯一能 促进生长因子的生成、 细胞的繁衍以及活化细胞基因表达的人工 合成的无机材料 6 ，还能诱导细胞本身的上皮生长因子的合成， 为创面提供天然上皮生长因子， 促进创面快速愈合。 硅烷偶联剂 在结构中带有一个或数个活性官能团， 具有高的反应活性， 能够 有效地改善无机粉体与高分子材料的界面相容性， 使硅烷偶联剂 在材料的偶联、粘结、润滑、生物配位和催化 7-11 等领域得到 广泛应用。明胶（ Gelatin

2、）是一种不均一的具有高分子量的水 溶性蛋白质混合物，具有较好的亲和性、较低的粘度、较高的韧 性及可逆性等优良的物理性质， 还具有较高的表面活性， 较好的 成膜性和吸水膨胀性等，长期以来被应用于医药、感光材料、食 品、造纸、印刷、日用化工等领域 12 。目前，国内外兴起了一种新的伤口护理理念一湿性愈合理 论。在此理论的影响下，新型医用湿性敷料也不断的出现，为伤 口护理带来了新的方法。 医用湿性敷料按其载体形态可分为水凝 胶、海绵、薄膜、纤维、纱布等类型。该文采用溶胶一凝胶法合 成多孔生物活性玻璃（MBG,然后用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES 偶联剂对其进行改性，将APTES中的氨丙基接枝在生物活

3、性玻璃 表面，得到改性生物活性玻璃（SBG。最后选用香草醛作交联 剂，采用真空冷冻干燥法将 SBG与羧甲基壳聚糖（CMC、明胶（Gel）进行复合，制备出 CMC-Gel/SBG复合海绵，并考察了海 绵的微观形貌、孔隙率、吸水率、保湿率和透气率。研究发现， CMC-Gel/SBG复合海绵具有多孔结构、高的孔隙率、高的吸水率 和保湿率，有望在医用湿性敷料领域得到广泛的应用。1 实验部分1.1 复合海绵敷料的制备1.1.1 实验试剂 生物活性玻璃，实验室自制。其他试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂XX公司。1.1.2 实验过程（ 1）溶胶凝胶法制备多孔生物活性玻璃 本文采用溶胶凝胶法， 以聚乙二醇

4、作造孔剂和模板剂， 柠檬 酸（CA作催化剂和稳定剂，以正硅酸四乙酯（ TEOS为硅源、 磷酸三乙酯（ TEP 为磷源、四水硝酸钙为钙源合成多孔生物活 性玻璃。称取0.14 gCA，加入10 mL去离子水和20 mL无水乙醇，室温下磁力搅拌10 min，随后边搅拌边加入12.5 gTEOS，搅拌30 min，溶液转为清澈透明；缓慢滴加 0.73 gTEP，继续强力搅 拌 20 min ，再缓慢加入 8.5 gCA ，充分搅拌 20 min ，最后再加 1.3 gPEG，充分搅拌1 d，即得到溶胶液。将溶胶液室温下静置陈化形成均匀透明的块状凝胶。凝胶在60 C真空干燥箱中干燥24 h。将得到的干凝

5、胶置于坩锅中，放入马弗炉中650 C烧结2h。自然冷却后，在玛瑙研钵中研磨，得白色MBG末。（2）多孔生物活性玻璃的改性 称取一定量自制的多孔生物活性玻璃粉体，放入三口烧瓶中，加入APTES勺正己烷溶液（5%体积分数），搅拌，氮气保 护，70 C下水浴加热10 ho反应完成后，抽滤，分别用正己烷、 乙醇、去离子水清洗 3 次，清洗过的玻璃粉体放于真空干燥箱中， 干燥 48 h ，即得改性生物活性玻璃（ SBG）。（ 3）真空冻干法制备复合海绵称取2 g改性SBG粉末溶解于一定量的去离子水中，超声30 min ;取20 mLCM（溶液（2%质量分数）与20 mL明胶溶液（ 2%，质量分数）混合加

6、入上述溶液，滴加少量甘油，磁力搅拌2 h,再加入香草醛溶液1.0 mL（0.5%，质量分数）继续搅拌 30 min后，将溶液倒入直径为 90 mml勺培养皿中交联24 h，冰箱冷 冻24 h后，将其放入冷冻干燥机于-50 C下冷冻12 h，得到的 海绵敷料保存于干燥器中。1.1.3 样品表征（ 1 ）红外分析采用傅立叶红外光谱仪（Thermo Nicolet 5700, FTIR）测定改性前后生物玻璃及海绵的红外光谱， 通过官能团鉴定对其进 行定性分析。测试范围：4004000 cm-1。(2)电镜分析采用扫描电子显微镜(Hitachi SU8010 , SEM在样品喷金 后对其微观形貌进行观

7、察。( 3)吸水率测定将所制海绵剪成2 cmx 2 cm的样品，称得质量为(ml), 分别浸入含50 mL去离子水和生理盐水的容器中，室温静置，待 吸水达饱和后，用镊子小心取出，用滤纸吸去表面水分，精密称 定质量(m2，计算吸水率Q= ( m2-ml) /mix 100%。( 4)孔隙率测定将一定质量的海绵置于体积为 V1 的乙醇中，脱泡，海绵和 乙醇的总体积记为 2,则(V2-V1)为海绵的体积。将含乙醇的 海绵取出，记所剩乙醇体积为 V3,则海绵中所含乙醇的体积(V1-V3)为海绵孔隙所占的体积，则海绵的总体积为：V=( V2-V1) + (Vi-V3) =V2-V3。孔隙率可表示为： P

8、= (V1-V3) / (V2-V3)。( 5 )相对保湿性测定将所制海绵剪成2 cmx 2 cm的样品，精密称定质量为(W1。 将其浸入装有50 mL蒸馏水的小烧杯中，待其吸水达饱和后，用 镊子小心取出，用滤纸吸去表面的水分，精密称定质量( W2)， 然后将吸水后的海绵放入装有硅胶的干燥器中，室温下放置 i0 h,精密称定质量(W3。相对保湿性表示为：Q=( W3-W1 / (W2-W1 x i00%。6)透气率测定将两个广口瓶内装满蒸馏水， 用所制海绵密封一个瓶口， 以 不封口的广口瓶为对照，室温放置 24 h ，计算透气率：透气率 =24 h失水量/对照失水量X 100%2 结果与讨论2

9、.1 红外光谱分析图 1 为经硅烷偶联剂修饰前后生物活性玻璃的 FTIR 谱图。在图1a中，3490 cm-1处为MBC表面的硅羟基和结合水羟基的 伸缩振动吸收峰，由于羟基间的缔合导致峰型变宽； 1640 cm-1 处为MBG毛细孔和表面吸附的水引起的反对称O-H弯曲振动；图谱中最明显的吸收峰是 Si-O-Si 基团的伸缩振动和弯曲振动吸 收，其中在 1088 cm-1 左右的吸收对应 Si-O-Si 的非对称伸缩振 动， 464 cm-1 处峰则由 Si-O-Si 键的弯曲振动引起的。在图 1b 中，2934 cm-1处的吸收峰是由于 APTES勺键连而引入的饱和 C-H 的伸缩振动；150

10、01390 cm-1为甲基、亚甲基的弯曲振动； 1594cm-1则为氨基的N-H剪式振动；3000 cm-1以上的N-H伸缩 振动与MBC原有的硅羟基伸缩振动重合， 这些饱和C-H和N-H振 动峰的出现表明硅烷偶联剂 APTES已经接枝到MBC粉体的表面 13。图2是CMG3el/SBG复合海绵的红外谱图。从图中可知，463 cm1处的吸收峰为 SBG中 Si O-Si的弯曲振动；1650 cm-1处 C=N伸缩振动，表明CMC Gel中的氨基和香草醛中的醛基发生 了席夫碱反应，并且SBG的加入不影响氨基和醛基之间的席夫碱反应。2.2 扫描电镜分析图3分别是海绵敷料正面及截面的 SEM照片。由

11、图3可见， 所得海绵由表面的致密层和内部的多孔层构成。从图3a可以清楚地看到材料为多孔结构；从图 3b 可以看到孔是蜂窝结构或多 孔片层堆积而成的三维立体片层结构， 且孔的连通性比较好。 而 且生物活性玻璃颗粒被有机相包裹在孔壁内，很少裸露。2.4 复合海绵的性能参数从表 1 中可知，海绵在蒸馏水中的吸水率远大于在生理盐水 溶液中的吸水率。 这是因为羧甲基壳聚糖和明胶分子中有带电基 团，使得生理盐水中的离子对其产生静电屏蔽作用， 从而阻碍分 子扩展，导致吸水率下降。 另外根据性能参数， 可得 CMC?Gel/SBG 复合海吸水性、透气性、保湿性较高，可使伤口没有积液，保持 创面湿润， 有利于伤口愈合， 有望在医用湿性敷料领域得到广泛 的应用。3 结语该文主要研究了采用溶胶凝胶法制备多孔生物活性玻璃， 并 对其进行了表面改性，然后采用绿色无毒的香草醛作为交联剂， 将改性后的多孔生物活性玻璃与羧甲基壳聚糖、 明胶复合得到复 合海绵。（1）采用溶胶凝胶法制备出了多孔生物活性玻