【2019年整理】二氧化铈的制备

1、1.4二氧化铈的制备 CeO的合成方法有很多，如固相合成法、惰性气体冷凝法、燃烧法、微乳法，水热法、溶胶 一凝胶法和沉淀法；喷雾反应法，微波法等. 水热法 样品制备：实验分别采用Ce(OH), Ce(CH, COOH为前驱体，主要以水热合成反应时间以及 pH环境为主要控制因素，进行二氧化铈纳米颗粒的水热合成： 以Ce(0H)为前驱体的合成路线，把Ce(NO) - 6H O和H O以一定的摩尔比混合，使 ce, 氧化为Ce4+，后加入过量氨水，经完全反应后得到黄色 ce(OH)为沉淀，用此前驱体进行水热反应得到纳米二氧化铈；以Ce(CH, COOH)为前驱 体的合成路线，直接配制Ce4+浓度为0

2、5 mol / L的Ce(CH COOH) 溶液，以此作为前驱体进行水热反应合成二氧化铈。得到产物分别进行离心、干燥处理，得 到最终产物。 结论：实验发现，延长反应时间并没有提高产物的性能，而产物经高温处理后，结晶度明显 提高，晶粒尺寸也明显增大，但不足之处是热处理后明显加剧了晶粒的团聚。付佳摘译自 J Mater Process Tec 微波法 样品制备：称取1.04 g NaOH溶于30 mL去离子水中配成 NaOH溶液。另取2.02 g Ce(S0 )2 -4H2O 溶解于40 mL去离子水中，向其中加入10 mL 0 . 6 % (质量分数)的聚乙二醇。在磁力搅拌 器作用下逐滴滴人 N

3、aOH溶液，析出二氧化铈水合物CeO 2H O。将上述反应液3等分装入 3个微波消解罐中，在微波的作用下使沉淀脱水并晶化，形成纳米颗粒CeO o之后将其抽滤， 分别用聚乙二醇、乙醇和去离子水进行洗涤，直到洗液无so 一为止。将洗净的沉淀置于微 波炉里进一步晶化，再在120 oC的温度下干燥2 h，研磨，便可得到样品。 Ce(SO4)2. 4H2O+4NaoH墼 CeO2+2Na2SO4+6H2 结论：1)采用微波技术制备纳米 CeO颗粒，用聚乙二醇作分散剂和保护剂，是一种新型的制 备方法，具有易于操作，环保，粒径小等特点。所制备的纳米CeO颗粒的粒径为24, 9 nm, 在紫外区具有良好的吸光

4、性能，特别对中长波紫外线有很强的吸光性，可见光区具有较好的 透明性，可用于防晒化装品中，具有很好的应用前景。2)优化工艺条件为：NaOHf Ce(SO) -4H 0物质的量比为4. 8： 1;聚乙二醇的反应用量为8 mL,洗涤用量为7 mL;无水乙醇的洗涤用 量为10 mL;微波恒压时间为6 min ;微波压力为0. 14 MPa；微波功率为232 w;超声波分散 时间为10 min ;微波干燥时间为10 min 5胡震 室温固相合成法 样品制备：在室温下，称取摩尔比为1： 3的Ce(NO3)36H2O(A. R)和NaOH(A. R),置于玛 瑙研钵中，一经研磨，立即有淡黄色产物和结晶水析出

5、。反应体系很潮湿，淡黄色产物的表 面在空气中迅速变成淡棕色，充分研磨1015 min后，体系的颜色由局部淡黄色变成全部 淡棕色，且比较干燥，无液态水存在。将反应后的混合物用去离子水充分洗涤3次，将产物 在烘箱中于100 C干燥1 h，即得淡黄色的 CeO2纳米晶(原始粉末)，将此CeO2纳米晶在不 同温度焙烧，可以获得粒径更大的CeO2纳米晶。 结论：1)采用室温固相反应法制备了不同粒径的Ce(纳米晶，均属于立方晶系，空间群为0 FM3M 2) TEM分析表明，所合成的 CeO纳米品呈球形，随焙烧温度的升高，粒径增大。 3) 热分析表明，原始 CeO2纳米晶的热失重主要受温度的影响，而焙烧时问

6、的影响较小。 4) 相对密度分析表明，随 CeO晶粒度的增火，粉末的密度略有增加。盖广清，董相廷2, 王进贤2,李天乐，徐淑芝。 反相单微乳法 样品制备：先将 0P 10/正丁醇/环己烷按照一定配比搅拌混合，保持温度为25 c,将一 定量0. 5 moWL的Ce(NO )溶液缓慢滴加到微乳液中，混合均匀，溶液成透明状。然后边 搅拌边滴加氨水，滴加速度为34/ min,可观察到微乳液由微土黄色缓慢变成淡紫色， 最后成为亮黄色。当体系 pH=10时滴加完毕，继续搅拌 3 h。陈化12 h，用丙酮破乳，抽滤。 沉淀经水洗至中性后，用无水乙醇洗涤3次，然后在80C真空干燥6 h、400C焙烧2 h得

7、样品。 结论：利用反相微乳液法，通过单微乳型，制备出了分散性好的纳米CeO球形粒子，粒径 约为4 nm。体系环己烷用量、含水量以及反应温度对纳米CeO颗粒的合成影响显著。环己 烷用量主要影响产物的分散性，而含水量和反应温度主要影响产物的形貌和粒径大小。通过 对环己烷用量、含水量以及反应温度等因素进行调控，可合成分散性好、 形貌可控且大小均 一的纳米CeO。A 一 1120对纳米微粒表面的偶联修饰作用，使得CeO的表面形成了一层 有机保护膜，抑制颗粒团聚的同时也增强了颗粒在有机溶液里的分散性。uV VIS光谱分析 表明，样品在200400 nm的紫外区有着良好的紫外吸收性能，表 明纳米级CeO是

8、性能优良的紫外吸收材料。范方强，余林，孙明，刁贵强，缪飞 溶胶一凝胶法 我们采用溶胶一凝胶法制备纳米CeO，因为溶胶一凝胶法与其它方法相比有无法比拟的优 点，如操作温度低、过程易控制、纳米颗粒高度均匀、制备过程中引入的杂质少等纳米 CeO 样品制备：样品的制备按照1:1.2的化学计量比称取一定量的硝酸铈(A. R)和柠檬酸(A. R), 用蒸馏水溶解柠檬酸得淡黄色溶液，调节溶液为pH 3，然后把硝酸铈加入此溶液中，待其 完全溶解，置于70C温度的水浴槽中，搅拌蒸发，形成溶胶，恒温脱水成半干燥凝胶，再 置于烘箱中80C温度下烘干，研磨，最后取等量的粉末分别放人马福炉中在温度为300C、 400C

9、、500 oC、600C 和700C下焙烧3 h，制得不同 CeO样品粉末. 结论：利用溶胶-凝胶法制备了二氧化铈微粉，在不同焙烧温度下制得颗粒大小不同的微粉。 焙烧温度升高颗粒大小随之变大，而颗粒大小增大，粒子对可见光的吸收能力减弱，其折射， 散射光增多的缘故，使得样品颜色逐渐变浅。8李泽彬，殷春浩，赵强 沉淀法制备介孔二氧化铈 样品制备：在62 . 5 mL0. 2 mol / L Ce(SO4)2 4H20溶液中，按照化学计量比逐滴加入相 应量二乙烯三胺，强烈搅拌使之分散均匀，随后将烧杯转入水浴锅， 加热至8OcI=后，逐滴加入8 mL质量分数为25%的氨水，继续恒温搅拌一段时间，取出自

10、 然冷却，静置陈化12 h，抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，空气中自然干燥，得到 黄色介孔CeO粉末 结论：采用化学沉淀法，以硫酸高铈和二乙烯三胺为原料，通过控制反应条件，在硫酸高铈 与二乙烯三胺的摩尔比为1 : 2,反应温度为80C，陈化时间为12 h的条件下，制得了比表面积为157 m / g的介孔CeO，实验表明：该合成方法原料易得， 操作简单，且所得CeO的孔径分布较为狭窄，主要集中在35 nm,最可几分布为3.7 Ilm . 化学工沉淀法 样品制备：将 Ce(NO3)3 6H20溶解在去离子水中，配成 0. 2mol/L的Ce(NO3)3溶液250mL 在上述溶液中滴加10mLH

11、202,然后再加入一定量的聚乙二醇(PES2000)，将上面所得的溶 液滴加到10%的氨水中(反向法)，边滴加边搅拌，直至形成稳定均匀的溶液后用电动搅拌 12h,置于冰箱内陈化12h。沉淀用去离子水多次洗涤，干燥后，再加入10倍于溶胶的正 丁醇， 充分搅拌，在蒸馏烧瓶中进行蒸馏，当达到水一正丁醇的共沸点 (约为89%)时，胶体中残留 水分将以共沸物的形式带出，直至蒸干得到疏松的前驱体，前驱体分别在400C 600 C、 800%焙烧处理3h,得到淡黄色CeO粉末。为比较，用正向法(将沉淀剂10%的氨水加入金属 盐溶液中）同样制备出CeO2粉末。 结论：1用反向化学共沉淀法并利用有机物共沸蒸馏制

12、备ceo2粉体，经过400C焙烧可得 到粒径为20nm的Ce02立方晶型粉体。随焙烧温度的升高，ce02粉体比表面积下降。 2.由反向化学沉淀法制得的Ce02粉体，在400C焙烧后比由正向法制得 Ce02粉体在同样 温度焙烧后具有更高的比表面积、总孔体积和平均孔径。其粒径在20rim左右，且分散性好。 但仍有团聚现象，这表明采用正丁醇脱水以改善制备过程中可能引起的硬团聚效果不是太显 著，还有待于进一步的研究10韦薇，杨冬霞2,杨申明，李路，袁葵 燃烧法 样品制备：将Ce（NQ ） o 6H 0溶解于蒸馏水中，加入一定量的甘油或甘露醇（燃烧剂与硝 酸亚铈的摩尔比为 2），混合均匀后得到透明的无色

13、液体，继续搅拌 30 min .随后，将上述混合液升温至110C，待液体变得粘稠后（取出少部分液体于110C 干燥12 h用作TG- DTA测试的前驱体）,将有细微网眼的网盖子盖在装液体的容器以收集燃 烧后产生的粉体将上述容器快速置于250 C的烘箱中，观察到溶剂蒸发后，黑色粘稠的 凝胶发生自蔓延燃烧，产生大量非氮氧化物的气体，保温6h后可以得到黄色蓬松的固体粉 末，其主要成分即为 CeO 结论：使用燃烧法制备纳米CeO不仅易于产业化而且可以消除氮氧化物有毒气体的排放， 是一种环境友好的合成方法具有多羟基的有机化合物都可以作为制备纳米CeO粉体材料 的燃烧剂.由于甘露醇比甘油具有更长碳链和更多

14、的羟基，可以有效阻止晶粒间的团聚，以 甘露醇为燃烧剂可以制备出粒 径较小、比表面积较大的纳米ceO . 11吴红苗，刘静，杨学敏，汪丽娜。，莫流业， 楼辉，郑小明 二氧化铈的应用 纳米粒子具有独特的光、声、电、磁、热等特性，尤其是纳米稀土材料的稀土元素具有独特 的，电子构型，使得纳米稀土材料在高科技材料中呈现极具优越的特性.CeO是一种廉价而 用途极广的材料，将其纳米化后，有着优越的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力，因这 一性质，CeO被广泛应用于氧化还原反应 中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料1、高温氧敏材料2、pH传感材料3、 燃料电池（尤其是固体氧化物燃料电池 （soFc）的电

15、极材料、电化学反应促进材料、化学 机械抛光研磨材料、金属抗氧化及腐蚀的涂层材料和添加剂等，在现代高科技领域有着 巨大的发展潜力.高新技术的发展对 CeO的要求越来越高，因此纳米CeO的合成与制备已 成为世界各国科学家研究的热点之一12李泽彬，殷春浩，赵强 二氧化铈是一种价廉而用途广泛的稀土材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化等领域具有广泛 的应用.二氧化铈具有良好的储存与释放氧性能及较强Ce/ Ce氧化还原性能，已用于汽 车尾气净化催化剂的添加剂.在一氧化碳低温氧化、水气变换反应J、甲烷与二氧化 碳重整等许多反应中，二氧化铈也用作催化剂的载体或助剂13于强强，刘玉良，何涛，索 掌怀 ，由于二氧化铈

16、（CeO ）独特的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，被广泛应用于电子陶 瓷、玻璃抛光、发光材料、汽车尾气处理、催化等领域，在现代高新技术领域有着巨大的发 展潜力14谭宁会， 刘应亮， 徐 丽 由此我们可以看出： 并非将任意量的水、 油、表面活性剂和助表面活性剂混 台就能制成 “单一”微乳液。当表面活性剂的量较少时，将形成微乳和对应水 相或油相。对应共轭相的存在和确定主要由组成这个混合体系的油和水的量决 定。若水油比较大则对应相为水相微乳液是油包水型。反之，若水油比较小 则形成一个水包油微乳和油相。 若混合体系中， 水和油的量近似相等， 其重要百 分比a在30 70%之闯（aWI（w-4-0）

17、时、情况比较复杂 通常认为微乳相是 海棉状或层状结构，对应相的存在和确定受许多因素的影响。主要受油的极性、 表面活性剂的性质，温度、甚至容器表面性质的影响。 当表面活性剂的量很大时 （15 30 重量百分比 ） ，用任意比例的油和水混台 都可以形成微乳。因此表面活性剂量和其性质对于徽乳液是否形成起着主要作 用。可以从等温三角相图上看出， 相区域的变化受表面话性剂的性质影响。 离子 型表面活性剂和非离子型表面活性剂所作的相图基本类似 温度也是微乳液形成的重要因素， 特别是在表面活性剂浓度不高时。 温度的 升高和降低都会使微乳相减少即 “破微乳”现象发生。油水比为 1 左右的系 统 在低温下，非离

18、子表面活性剂在水中比在油中的溶解度较大，因此形成一个 共轭油相，在高温下，非离子表面活性 I 在油中的溶解度较大，对应形成一个 共轭水相 因为在高温下，表面活性剂中亲水基团与水之间的氢键被打开，疏水 性增加，使表面活性剂在油中的溶解性增大。对于离子型表面活性剂正好相反， 温度升高离子型表面活性剂在水中的溶解度增加。 对于给定的非离子表面活性荆随着油相中有机物分子链的增长 ，在高温 区易形成微乳液。离子型表面活性剂和长链有机物形成徽乳时， 需要较低的温度。 S+A 由于纳米材料粒径小，表面原子百分数多，比表面积小，吸附能力强以及 表面反应活性同等一系列特点，决定了纳米材料与其他块状材料所不同的一

19、些特 性： （1 ）表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着 粒径的减小，表面原子数迅速增加。纳米晶体粒表面原子数与总原子数之 比随着粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的一系列变化，即表面效应。 例如当粒子的直径为 10nm时，微粒包含 4000个原子，其中表面原子占了 大概40%;而当粒子的直径为 1nm时，微粒包含有30个原子，其中表面原 子占了大概 99%。这就是因为随着粒子的直径减少，表面原子数量增多。 再例如，当粒子直径分别为10nm和5nm时，它们的比表面积分别为90米 2/克和180米2/克。如此高的比表面积会引发一些极为奇特的现象，如无机 纳米粒子

20、会吸附气体，一些金属纳米粒子在空中甚至会燃烧等等。 （2）小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意 波长及超导态的 透射深度或相干长度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界将会 被破坏，而非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度也会减小，从而 导致使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出新的小尺寸效应。例如， 当铜粒子达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅粒子在20nm时 却能够导电；高分子材料与纳米材料混合所制成的刀具的硬度比金钢石制 品的硬度还要大。根据这些特性，可以将太阳能高效率地转变为电能和热 能，此外又有可能应用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。 (3) 量子尺寸

21、效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由准连续态 分裂成分立能级。这些能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。当能级间距 大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现 纳米材料的量子效应，从而使其磁、声、光、电、热、超导电性能变化。 例如：有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365kg只要放入千分 之一这种粒子，水就会变得完全不透明。 (4) 宏观量子隧道效应 我们把微观粒子具有贯穿势垒的能力称之为隧道效应。纳米粒子的磁 化强度等也是具有隧道效应的，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化， 这种现象被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。 配制微乳液 (1) 该

22、微乳液以硝酸亚铈溶液为水相，正辛烷为油相，0P为表面活性剂， 正丁醇为助表面活性剂。 (2) 称取32.57g硝酸亚铈固体置于250mL容量瓶中，配成浓度为0.3mol/L 的溶液，按照一定的比例，从中取出一定量的硝酸亚铈溶液滴加到正辛烷、 正丁 醇和0P的混合液中，制得均匀透明的溶液。 2.2.2制备二氧化铈 (1) 常温下，以0P为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正辛烷为油相， 硝酸亚铈为水相。称取3gOp 3g正丁醇，16g正辛烷放于烧杯中，取0.08g的 尿素，3g的0.3mol/L的硝酸亚铈于烧杯中，将硝酸亚铈的混合溶液混合到油混 合液中，用磁力搅拌器搅拌至澄清，将混合液置于反应釜中，放入110C高温烘 烤箱中24小时。 (2) 常温下，以0P为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正辛烷为油相， 硝酸亚铈为水相。称取3gOP 3g正丁醇