LIFEPO4 LICOO2混合正极材料的电池性能研究

1、用licoo2-lifepo4作正极的电池性能研究汤小辉1，李国希1，高桂红1，胡金丰2，梁国标2(1. 湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082；2. 深圳市雄韬电源科技股份有限公司，广东 深圳 518120)摘要：研究了用licoo2-lifepo4作正极的锂离子电池的电化学性能和安全性能。结果表明，电池在1c、3c和5c倍率的放电容量分别是347.7、327.2和322.5mah，5c是1c放电容量的92.8%。在25、1c循环150次的容量保持率为100%；在-10、1c的放电容量是256.5mah，是25、1c放电容量的74.8%。电池具有很好的耐过充性能，用3c、10v进行过

2、充电，电池不漏液、起火或爆炸。短路时电池的表面温度低于licoo2电池。关键词：锂离子电池；licoo2；lifepo4；电池性能中图分类号：tm912.9 文献标识码：athe performance of battery using licoo2-lifepo4 as cathodetang xiao-hui, li guo-xi, gao gui-hong, hu jin-feng, liang guo-biao(1. college of chemistry and chemical engineering, hunan university, changsha 410082, chi

3、na; 2. shenzhen center power technology joint-stock co. ltd., shenzhen 518120, china)abstract：the electrochemical properties and safety performance of the cathode admixture made up of licoo2 and lifepo4 for lithium-ion batteries were investigated. the results show that the discharge capacities of ba

4、ttery at 1, 3 and 5c are 347.7, 327.2 and 322.5 mah, respectively. and the discharge capacity at 5c rate is above 92.8% of 1c rate capacity. when 1c current cycle at 25, the capacity retention rate is 100% after 150 cycles, and the discharge capacity of 256.5 mah at -10 is 74.8% compare with capacit

5、y by applying 1c current at 25. when the batteries were charged with 3c/10v, there are no electrolyte leak, fire and blast on the batteries, and shows a excellent resistance to overcharge voltage. the batteries were tested with short-circuit tester exhibits the surface temperature are lower than lic

6、oo2 batteries.key words: lithium-ion battery; licoo2; lifepo4; battery performance1 引言由于环境日益恶化和对能源的巨大需求，作为绿色能源的锂离子电池由于电压和比能量高、无记忆效应、自放电小等优点1，在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域逐步替代传统的电池。licoo2由于电化学性能优异，所以成为目前应用最广泛的正极材料2。但由于licoo2材料具有a-nafeo2 的层状岩盐结构，电池的循环寿命和耐过充等性能方面还需要进一步改善和提高3。在licoo2中加入镍基材料可以提高电池的耐过充性能

7、4。对licoo2掺杂ni2+等金属离子和表面修饰如包覆p2o5、al2o3和mgo等氧化物，可以延长电池的循环寿命5-9。但掺杂和包覆的成本高、工艺复杂、产品性能不稳定10。把licoo2和其它含锂氧化物共混，可以降低成本、提高电池的耐过充性能和循环性能。如licoo2和linil/3co1/3mnl/3o2按质量比1：1混合，可提高电池的倍率及循环性能11-12。lifepo4具有价廉、电池耐过充性能好、循环寿命长和环境友好等优点13-14，被广泛用于动力电池，但在低温性能方面较差15。本文研究了在licoo2中混合lifepo4作为锂离子电池的正极材料，以提高电池的循环寿命和耐过充能力。

8、2 实验部分2.1 正极材料正极材料为licoo2和lifepo4，其粒径、比表面积和振实密度采用bt-9300st型激光粒度分布仪、3h-2000a智能型全自动氮吸附比表面积仪和bt-300型振实密度测试仪测量。2.2 正极制备与电池装配将质量比为1：1的真空烘干的licoo2和lifepo4混合均匀。用n-甲基吡咯烷酮作溶剂，按质量比93：1.5：1.5：4的正极材料、导电剂ks6、super-p和粘结剂聚偏氟乙烯高速机械搅拌10h。浆料涂覆在铝箔上，在90干燥12h后碾压。每个正极片的活性物质约为3.1g。极片使用前在真空烘箱中95干燥24h。石墨作负极。隔膜采用单层聚丙烯，电解液为1m

9、ol/l lipf6(ec+pc+dmc)。在充满氩气的手套箱中组装成容量为340mah的方形铝壳电池。2.3 电池性能测试用ct-3008w-5v30a-t型新威电池测试系统测量电池的充放电性能，测试电压为2.54.2v，先用1c电流充至4.2v，再用恒压充电至截止电流为0.01c。用ct-3001w-70v100a-tf型新威电池测试系统测量电池的耐过充性能，在满电态用3c电流充至10v后，转恒压充电直到电池表面温度约为45时，停止测试。用be-1000a型电池短路试验仪进行电池的短路实验，在满电态用铜线将正极和负极短接，当电池表面温度低于其短路峰值温度时，停止测试。用wkc-1310测温

10、仪测量电池的表面温度。电池的高低温试验在gdjs-225型高低温交变湿热试验箱中进行。3 结果与讨论3.1 正极材料的物理性质表1 电极活性材料的物理性质table 1 features of active materialscathode materialparticle size d50(mm) specific surface area(m2/g)tap density(g/cm3)lifepo43.153.5439.239.51.01.1licoo211.1712.660.40.62.83.0表1是licoo2和lifepo4的粒径d50(d50表示累计50%点的直径)、比表面积和振实

11、密度。与licoo2比，lifepo4的粒径d50小、比表面积大和振实密度小。图1 licoo2与lifepo4的粒度和累积分布曲线 fig.1 particle size and cumulative distribution curves of the licoo2 and lifepo4图1是licoo2与lifepo4的粒径分布曲线。licoo2材料颗粒粗、分布窄，d10d90粒径分布在5.621.32mm。lifepo4材料颗粒细、分布宽，d10d90粒径分布在0.699.49mm。lifepo4粒径小、比表面积大，但颗粒之间存在较强的静电力、范德华力，在溶剂中难分散，导致浆料流动性

12、差。licoo2粒径大、比表积小、易分散。因此，两者经过混合，可以起到优势互补的作用，解决lifepo4难分散的问题。3.2 1c充放电性能 图2 混合材料电池的1c充放电性能 fig.2 1 c charge-discharge performance of mixed materials battery图2为混合材料电池的1c充放电性能。在充电时，lifepo4首先发生氧化反应：lifepo4xli+xe-li1-xfepo4(0x1)，反应电位在3.3v(vs li+/li)；随后licoo2发生氧化反应：licoo2xli+xe-li1-xcoo2(0x0.5)，反应电位在3.8v，因

13、此充电曲线分别在3.3v和3.8v出现平台。放电过程刚好与充电过程相反。这说明混合材料保持了licoo2和lifepo4的充放电曲线特征。3.3 倍率性能 图3 混合材料电池的倍率放电性能 fig.3 the different rated discharge performance of mixed materials battery图3为混合材料电池的倍率放电性能。电池的倍率性能良好，以0.5、1、3和5c放电，容量分别为357.1、347.7、327.2和322.5mah，5c的放电容量是1c的92.8%，说明电池的大电流放电性能较好。3.4 循环性能 图4 电池在25和55的1c循环性

14、能 fig. 4 1c cycling performance of the batteries at 25 and 55图4为混合材料电池和licoo2的电池在25、1c和55、1c的容量保持率随循环次数的变化曲线。在25，混合材料电池在1c循环150次的容量保持率为100%，具有优异的循环性能；licoo2电池容量保持率在91.2%。混合材料电池在高温55循环150次的容量保持率约为92.5%，与licoo2电池基本相同。可见在licoo2中加入lifepo4可以提高licoo2电池在25时的循环寿命。混合材料电池在25的循环寿命比licoo2电池好是因为lifepo4粒径小，分布在lic

15、oo2颗粒的间隙，起到表面包覆作用，防止licoo2在充电过程中与电解液接触而引起co4+溶解或非活性物质的生成9，提高电池的循环稳定性。但混合材料电池的高温循环性能比常温的差，这可能是由于电解液中锂盐lipf6在高温下不稳定、易分解，与h2o反应生成hf，造成活性物质及其表面固体保护膜的溶解，生成的金属离子在充电时沉积在负极表面，堵塞li+的迁移通道，而且由于生成不溶性物质lif，使li+浓度降低，造成容量的不可逆损失，从而降低了混合材料电池在高温下的循环寿命，这与文献16的结果一致。licoo2的电池在55、1c循环150次的容量保持率要稍好于25。这可能是在55时，电解液中的电导率增大，

16、降低了li+在电解液中的传输和极化内阻，一定程度上改善了电池的循环性能。3.5 低温放电性能图5电池在-10和25的1c放电性能 fig.5 1c discharge performance of the batteries at -10 and 25图5为用混合材料和lifepo4作正极的电池在低温-10、1c和25、1c的放电性能。混合材料的放电性能比lifepo4有显著改善。如混合材料电池在-10、1c的放电容量为256.5mah，是25、1c放电容量的74.8%；lifepo4 电池在-10、1c的放电容量为217.9mah，只是25、1c放电容量的63.5%。因为licoo2在低温时

17、的电子导电性和锂离子扩散系数都大于lifepo4材料，降低了低温时的电化学电阻和浓差极化电阻17-18。3.6 短路性能图6 电池短路时电压和温度随时间的变化曲线 fig.6 voltage and temperature change curves with short-circuit time for the batteries图6为混合材料电池和licoo2的电池在短路时电压和温度随时间的变化曲线。两种电池在短路时，电压都迅速从4.2v降为0v。但licoo2电池表面温度上升速度快，在50s时达到最大值106.6，电池发生漏液；混合材料电池表面的最高温度仅为71.9，电池外形没有发生任何

18、变化。因此，混合材料电池在短路时的安全性能好于licoo2材料。3.7 过充性能图7 电池过充时电压和温度随时间的变化曲线 fig.7 voltage and temperature change curves with overcharge time for the batteries 图8 电池过充后的外观 fig.8 appearance of the batteries after overcharge (a) licoo2 battery; (b) mixed materials battery图7为混合材料电池和licoo2的电池在过充时电压和温度随时间的变化曲线，图8是这两种电池

19、过充后的外观形状。在3c、10v过充，licoo2电池约在16min时发生爆炸；混合材料电池不发生漏液、起火或爆炸，只发生严重鼓胀，表面最高温度在89.3。可见，加入lifepo4改善了licoo2电池的耐过充电性能。由短路及过充试验表明，混合材料电池的表面温度都低于licoo2的电池，这主要归因于lifepo4的结构和热稳定性。在licoo2大颗粒表面的lifepo4延缓了licoo2在高电位下结构的坍塌和coo2的生成速率，同时减弱了licoo2在大电流下与电解液之间的相互作用，有效控制热量的产生或积累，间接起到对licoo2结构的保护。4 结论1) 按质量比1：1在licoo2中加入li

20、fepo4作锂离子电池的正极材料，显著改善了电池的综合性能。电池具有良好的倍率放电性能，5c是1c放电容量的92.8%；在25、1c循环150次的容量保持率在100%，比licoo2电池提高8.8%；在低温-10、1c放电容量保持率在74.8%，比lifepo4电池提高11.3%。2) 混合材料电池具有良好的安全性能，在过充或短路时不发生漏液、起火或爆炸。这种licoo2-lifepo4混合正极材料有望应用于动力电池领域。references1 黄可龙, 王兆翔, 刘素琴. 锂离子电池原理与关键技术m. 北京: 化学工业出版社, 2009: 16. huang ke-long, wang zh

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