从CIGS废料中综合回收硒铜铟镓

1、从CIGS废料中综合回收硒铜铟镓内容不要写成试验报告：），需从科技论文撰写格式和内容要求进行完善。回复：按要求并参照标准格式进行修改；王为振 作者简介：王为振，硕士研究生，工程师，从事有色金属冶金，Email：。，李胜春2，潘勇进2，靳冉公1，常耀超1，黄海辉1（1.北京矿冶科技集团有限公司，北京 1001602.汉能新材料科技有限公司，北京 101407）摘 要：以CIGS废料为原料，采用“硫酸化蒸硒-水浸-铜萃取-铟萃取-中和沉镓-碱化造液”工艺梯次回收硒、铜、铟、镓四种元素，并产出粗硒、阴极铜、精铟和金属镓产品。研究了蒸硒、水浸试验条件对分离效果的影响。在优

2、化后试验条件下，蒸硒过程硒挥发率为99.5%，萃取过程铜、铟的萃取率分别为98.4%和99.9%，中和沉镓-碱化造液过程镓浸出率为99.5%。关键词：蒸硒；水浸；萃取；中和沉镓；碱浸中图分类号：TF843THE COMPREHENSIVE RECOVERY OF SELENIUM COPPER INDIUM GALLIUM FROM THE CIGS SCRAPWANG Wei-zhen1, LI Sheng-chun2, PAN Yong-jin2, JIN Ran-gong1, CHANG Yao-chao1, HUANG Hai-hui1 (1. BGRIMM Technology Gr

3、oup, Beijing 100160, China 2. Hanergy New Material Technology Co. Ltd., Beijing 101407, China)ABSTRACT: The selenium, copper, indium and gallium were comprehensive recovered from the CIGS Scrap by the process which includes sulfatizing roasting, water leaching, copper extraction, indium extraction,

4、gallium neutralization precipitation and alkali leaching. The crude selenium, cathode copper, refined indium and metallic gallium were obtained in the process. The experimental conditions were studied. And then the selenium volatilization rate is 99.5% in the Selenium Distillation process under the

5、optimum conditions. The extractions of copper and indium in the solvent extraction are 98.4% and 99.9%, respectively. The leaching rate of gallium can reach 99.5% in the process of gallium neutralization precipitation-alkali leaching.KEY WORDS: selenium distillation; water leaching; extraction; gall

6、ium neutralization precipitation; alkali leaching根据铜铟镓硒（CIGS）柔性薄膜太阳能材料的发展规划，预计到2019年CIGS薄膜光伏电池总产能将达到35 GW左右，其中采用真空溅射法生产的薄膜光伏电池产能将在10 GW左右，而在真空溅射法生产过程中铜铟镓硒等靶材的实际利用率在35%左右，大部分原材料以CIGS废料形式流出1。CIGS废料主要成分为铜（18-20%）、铟（22-26%）、镓（8-10%）、硒（45-50%），每吨CIGS废料的价值约为50万元，如果不进行回收利用该废料，将会造成资源的故严重浪费严重，因此针对CIGS废料进行综合回

7、收利用，同时对于薄膜光伏产业可持续发展具有非常重要的意义。目前针对CIGS废料的处理已有相关报道，主要包括镓电解-浸出法2，氧化酸浸-支撑式液膜法3和氧化酸浸-碱分铟镓法4三种方案方法，但这三种方法均存在一定技术缺陷，。例如：方案一其中镓电解-浸出法中镓电解首先需进行高温真空熔铸阳极板，可操作性差。方案二氧化酸浸-支撑式液膜法采用铟置换铜，经济上是不可行的。方案三氧化酸浸-碱分铟镓法中氢氧化镓和氢氧化铟沉淀再次碱溶进行碱浸时，由于氢氧化铟胶体吸附大量的氢氧化镓，使得镓碱浸率较低，仍有大量的镓残留在碱浸渣中，无法实现铟镓的彻底分离，。基于上述原因，本文旨在针对CIGS废料根据四种元素的物化特性，

8、考虑采用硫酸化蒸硒、铜萃取、铟萃取、中和沉镓四种工艺梯次分离硒、铜、铟、镓四种元素5-7,探索研究出一条经济、技术可行的综合回收工艺路线该方法具有分离效果高、经济性好的优点5-7。1 试验部分1.1 试验原料CIGS废料为黑色结块状固体，结块长度约为210 cm，如图1所示。试验前首先对腔室料原料进行破磨制样如图2所示，破磨后样品粒度d(90%)为512.997um，堆密度与振实密度分别为2.44和3.48 g/cm3，主要元素含量如表1所示。图1 CIGS废料原始样品Figure 1 The CIGS Scrap图2 CIGS废料破磨后样品Figure 2 The CIGS Scrap af

9、ter crushing and grinding表1 CIGS废料主要元素含量Table 1 Major element contents of the CIGS Scrap元素CuInGaSeAlZn含量(%)18.2223.938.6048.560.060.151.2 试验方法以CIGS废料为原料具体结果是什么？回复：取消探索试验描述。，采用“硫酸化蒸硒-水浸-铜萃取-铟萃取-中和沉镓-碱化造液”硫酸化蒸硒-水浸-铜萃取-铟萃取-中和沉镓-碱化造液”工艺梯次回收硒、铜、铟、镓四种元素。1.2.1 硫酸化蒸硒试验取一定量CIGS废料按不同酸料比（浓硫酸/原料，wt%）加入浓硫酸搅拌混匀，控

10、制一段温度280 焙烧1 h，二段温度500 焙烧2 h，三段温度600 焙烧1 h，进行硫酸化蒸硒得蒸硒渣，研究不同试验条件下硒的挥发率和蒸硒渣的水浸率。1.2.2 水浸试验取一定量蒸硒渣按液固比15:1加入水，控制不同反应温度和反应时间，研究不同水浸条件对浸出率的影响。1.2.3 铜萃取试验取一定量水浸浸出液进行铜萃取试验，萃取剂选取Lix984，有机相浓度25%，相比（O/A）2:1，温度为室温（30），混合时间3min，澄清时间3min，萃取完成后用分液漏斗进行分相得铜萃余液，测定铜萃取过程的铜萃取率。1.2.4 铟萃取试验取一定量铜萃余液进行铟萃取试验，萃取剂选用P204，有机相浓度

11、为20%，萃取相比（O/A）1:1，温度为室温（30），混合时间5min，澄清时间5min，萃取完成后用分液漏斗进行分相得铟萃余液，测定铟萃取过程的铟萃取率。1.2.5 中和沉镓-碱化造液试验中和沉镓试验：取一定量铟萃余液用氢氧化钠调节pH至4.5，室温反应2h，反应完成后过滤洗涤得沉镓后液和镓沉淀渣，并测定沉镓过程镓的沉淀率。碱化造液试验：取一定量镓沉淀渣用150g/L氢氧化钠溶液浸出镓沉淀渣，控制反应温度85，反应时间2h，反应完成过滤得含镓溶液，并测定碱化造液过程镓的浸出率。2 试验结果与讨论2.1 硫酸化蒸硒试验取50 g CIGS废料按不同酸料比加入浓硫酸进行硫酸化蒸硒试验，控制一段

12、温度280 焙烧1 h，二段温度500 焙烧2 h，三段温度600 焙烧1 h，研究不同酸料比（硫酸/样品质量比wt）1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1对蒸硒和水浸效果的影响（其中水浸条件暂定为：浸出温度80，浸出时间1h，液固比15:1）。图3 1 酸料比对蒸硒效果的影响图不规范，参考我刊模板要求进行完善。另坐标曲线图不能为图片格式，需在word中可编辑。回复：按要求进行修改Figure 3 1 The effect of the ratio of the acid to raw material on selenium distillation图4 2 酸料比对水浸效果的影响F

13、igure 4 2 The effect of the ratio of the acid to raw material on water leaching不同酸料比对蒸硒和水浸效果的影响分别如图31和图42所示，从图31可以看出，随着酸料比的升高，硒挥发率不断提高，当酸料比达到2.5:1时，硒的挥发率可以达到99%以上，蒸硒渣中硒含量降至0.2%左右，。当酸料比继续升高，硒挥发率无明显改变，蒸硒过程铜铟镓基本无损失，实现了硒的单独分离，并产出粗硒产品8。从图42可以看出，随着酸料比的升高，即浓硫酸用量的增加，硫酸化蒸硒过程各元素硫酸化转化率不断提高，使得水浸过程浸出渣率不断降低，当酸料比达

14、到2.5:1时，水浸渣率可以降到1%以下，即水浸过程各元素基本浸出完全，铜、铟、镓浸出率可以达到99%以上。因此后续试验选取硫酸化蒸硒酸料比为2.5:1。在优化后蒸硒条件下进行硫酸化蒸硒试验得蒸硒渣，焙烧产率为127%，硒挥发率为99.5%，蒸硒渣中硒元素含量降至0.2%。在优化后蒸硒条件下进行硫酸化蒸硒试验得蒸硒渣，焙烧产率为127%，硒挥发率为99.5%，蒸硒渣中硒元素含量降至0.2%。2.2 蒸硒渣水浸试验取蒸硒渣进行水浸试验，并研究不同反应温度和反应时间对水浸效果的影响。2.2.1 反应时间对水浸效果的影响控制水浸温度80，液固比15:1，进行恒温搅拌浸出反应，研究不同浸出时间10、2

15、0、40、60、80min对浸出效果的影响。试验结果如图53所示，由图可知，当水浸时间为10min时，浸出渣率为2%左右。当水浸时间达到20min，浸出渣率降至0.2%，当时间继续延长浸出渣率无明显变化。考虑到处理原料的波动性，并预留一定富裕系数，故水浸工序选取浸出时间为60min。图5 3 反应时间对水浸效果的影响Figure 5 3 The effect of reaction time on water leaching2.2.2 反应温度对水浸效果的影响控制浸出时间为60min，浸出液固比15:1，进行恒温搅拌浸出反应，研究不同浸出温度20、40、60、80对水浸效果的影响。试验结果如

16、图64所示，结果表明浸出温度对浸出渣率无显著影响，浸出渣率均1%，故水浸温度按蒸硒渣自然水淬温度进行即可（约60）。图6 4 反应温度对水浸效果的影响Figure 6 4 The effect of reaction temperature on water leaching2.2.3 水浸综合试验为保证水浸液中铜浓不超过10g/L，以免影响后续铜的萃取效果，使得铜萃余液中铜浓偏高，导致后续铟镓产品杂质含量过高，控制水浸液固比为15:1，在优化后试验条件下进行水浸试验，浸出渣率为0.8%，浸出液中铜、铟、镓浓度分别为9.58、12.51和4.51 g/L，铜、铟、镓的浸出率分别为99.54%、

17、99.5%和99.64%。2.3 铜萃取试验取水浸浸出液进行铜萃取试验，萃取剂选取Lix984，有机相浓度25%，相比（O/A）2:1，温度为室温（30），混合时间3min，澄清时间3min，萃取完成后用分液漏斗进行分相，得铜萃余液，pH为0.98。萃取后铜萃余液中铜浓为0.15g/L，铜的萃取率98.4%，铟、镓基本不被萃取，实现铜与铟镓的分离提纯。针对铜负载有机相进行反萃，然后电积得阴极铜产品。2.4 铟萃取试验取铜萃余液进行铟三级逆流萃取试验，三级逆流萃取模拟流程如图75所示，萃取剂选用P204，有机相浓度为20%，萃取相比（O/A）1:1，温度为室温（30），混合时间5min，澄清时间

18、5min，萃取完成后用分液漏斗进行分相得铟萃余液，pH为0.54。图75三级逆流萃取模拟流程图Figure 7 5 The simulated flow diagram of three stage countercurrent extraction铟萃余液中铟、镓的浓度分别为0.015、4.49g/L，铟的萃取率为99.9%，实现了铟与镓的分离提纯。针对铟负载有机相进行反萃，然后采用“置换-压团-熔铸-电解-铸锭”工艺9得精铟产品。2.5 中和沉镓-碱化造液试验取铟萃余液用氢氧化钠调节pH至4.5，室温反应2h进行中和沉镓试验，反应完成后洗涤过滤得沉镓后液和镓沉淀渣。取镓沉淀渣进行碱化造液试

19、验，用150g/L氢氧化钠溶液浸出镓沉淀渣，控制反应温度85，反应时间2h，反应完成后抽滤得含镓溶液。中和沉镓过程氢氧化钠耗量约为28kg/m3，沉镓后液中镓元素含量为3 mg/L，镓沉淀率可达99.97%。碱化造液过程，镓沉淀渣几乎全部溶解，含镓溶液中镓元素含量为22.53 g/L，碱化造液过程镓浸出率为99.5%。针对含镓溶液进行电积得金属镓产品10。3 结论CIGS废料采用“硫酸化蒸硒-水浸-铜萃取-铟萃取-中和沉镓-碱化造液”工艺可实现硒铜铟镓四种元素的梯次回收，并产出粗硒、阴极铜、精铟和金属镓产品。（1）取首先CIGS废料按酸料比2.5加入浓硫酸搅拌混匀进行硫酸化蒸硒，控制一段温度2

20、80 焙烧1 h，二段温度500 焙烧2 h，三段温度600 焙烧1 h，反应完成得SeO2烟气和蒸硒渣，硒挥发率为99.5%，SeO2烟气吸收还原得粗硒产品，蒸硒渣中硒元素含量降至0.2%。（2）取蒸硒渣进行水浸试验，控制液固比为15:1，反应时间为60min，反应温度室温，水浸过程浸出渣率为0.8%，铜、铟、镓的浸出率分别为99.54%、99.5%和99.64%，浸出液中铜、铟、镓浓度分别为9.58、12.51和4.51 g/L。（3）取水浸液分别进行铜萃取、铟萃取和中和沉镓-碱化造液试验，在选定的试验条件下然后蒸硒渣进行水浸，铜、铟、镓的浸出率分别为99.54%、99.5%和99.64%。再然后浸出液依次采用萃取剂Lix984和P204进行萃取分离铜和铟，铜萃取过程铜萃余液中铜浓为0.15g