周环反应课件（行稳教育）

1、periciclic reaction 1基本课堂 一、一、 周环反应周环反应 1.电环化反应电环化反应 2.环加成反应环加成反应 3. 移位反应移位反应 二、二、 周环反应的理论周环反应的理论 1.前线轨道法前线轨道法 2.能级相关法能级相关法 3.芳香性过渡态概念芳香性过渡态概念 本章重点讲授内容本章重点讲授内容 2基本课堂 一、周环反应一、周环反应 1.周环反应的概念周环反应的概念 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基

2、元反应。 （1）周环反应的定义）周环反应的定义 先前我们学习的反应主要有两类：一类是离 子历程的反应，另一类是自由基历程的反应。这 两类反应都有中间体生成，前者的中间体为正离 子或负离子，后者的中间体为自由基。 3基本课堂 例如例如Diels-Alder反应（环加成反应）：反应（环加成反应）： + 电环化反应：电环化反应： 周环反应包括电环化反应、环加成反应、键迁移 反应、螯变反应等几种类型。本章只对前三种类型的 反应进行讨论。 4基本课堂 如：如： 反应条件一般为加热或光照，而且加热与光照条 件下反应的立体选择性不同，为高度空间定向反应。 （2）周环反应的特点）周环反应的特点 反应过程中没有

3、自由基或离子这一类的中间体产 生。 反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响， 也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。 R R h R= -COOCH3 R R R R 5基本课堂 2.周环反应周环反应 R. B. Woodward在进行VB12的合成研究中，意外地发现了 电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。 CN Me MeO2C H N O O H Me Me O O OCH3 Me MeO2C H O O H Me Me O O OCH3 N H ( ) （ ） Me MeO2C H N O O H Me Me O O OCH3 （ ） Me MeO2C H O O H Me

4、 Me O O OCH3 N H ）（ h CN CNCN （1）电环化反应）电环化反应 6基本课堂 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 h H H CH3 CH3 (E,E)-2,4- hexadiene H CH3 H CH3 h H H CH3 CH3 (Z,E)-2,4- hexadiene 4n个个电子体系电子体系 在光或热的作用下，在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合电子环合 成一个成一个键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应。键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应。 7基本课堂 对旋 hv H3

5、C H H CH3 H H3C H CH3 光照条件下光照条件下, 对旋对称允许对旋对称允许, 顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻 规律：规律： 含含4n个个 电子的共轭体系电环化反应电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方热反应按顺旋方 式进行，光反应按对旋方式进行（式进行，光反应按对旋方式进行（热顺旋，光对旋）热顺旋，光对旋） 4n电子电子体系体系 加热条件下加热条件下, 顺旋对称允许顺旋对称允许, 对旋对称禁阻对旋对称禁阻 顺旋：两个键向同一方向旋转。 对旋：两个键向相反方向旋转。 键的旋转方式：键的旋转方式： 8基本课堂 4n+2个个电子体系电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatrie

6、ne (E,Z,E)-2,4,6-octatriene CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 H h h CH3 H CH3 H 9基本课堂 顺旋 hv H CH3 H CH3 H CH3 H H3C H3C 对旋 H CH3 H CH3 H H CH3CH3H H CH3 + 4n+2电子电子体系体系 加热条件下加热条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻；顺旋对称禁阻； 光照条件下光照条件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。 规规律：律：含含4n+24n+2个个

7、 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按电子的共轭体系的电环化反应，热反应按 对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 ( (热对旋，光顺旋热对旋，光顺旋) )。 10基本课堂 小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律： 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 11基本课堂 电环化反应选择规则的应用实例电环化反应选择规则的应用实例 对对 h 顺顺 Ph Ph Ph Ph H H H Ph Ph Ph Ph H HH HH 12基本课堂 H H CH3 CH3 175o (1) CH3 CH3

8、 (2) 顺旋 H H CH3 CH3 + CH3 CH3 H H (3) CH3 CH3 hv 对旋 顺旋 CH3 CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 顺旋 练习练习 13基本课堂 (6) 100o 对旋 (7) 对旋 (5) 20o 对旋 14基本课堂 2. 环加成反应环加成反应 两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新 的的 键而关环的反应。键而关环的反应。 2+2 环加成：两分子单烯变成环加成：两分子单烯变成环丁烷环丁烷或者其衍生物的反应或者其衍生物的反应 4+2 环加成环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反

9、应。一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。 + hv + 2+2 环加成 4+2 环加成 环环 加加 成成 环加成的逆反应称为裂环反应环加成的逆反应称为裂环反应, 裂环反应可根据裂环裂环反应可根据裂环 后所得产物中的后所得产物中的 电子数电子数分类分类 15基本课堂 (1)4+2(1)4+2环加成环加成 加热条件加热条件 Diels_Alder反应反应: + 当亲双烯体双键碳原子上有吸电子基时，加成容当亲双烯体双键碳原子上有吸电子基时，加成容 易进行易进行; + C H O C H O 共轭二烯必须以共轭二烯必须以S-顺式构象存在。顺式构象存在。 16基本课堂 Diels_AlderDi

10、els_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应反应是立体专一性的顺式加成反应, ,共轭二烯共轭二烯 和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。 + COOCH3 COOCH3COOCH3 COOCH3 H H H H 顺丁 烯二 甲酸二 甲酯 顺4环己烯1，2-二 甲酸二 甲酯 + HCOOCH3 H3COOCH H H COOCH3 COOCH3 17基本课堂 (2)2+2环加成环加成 光照条件光照条件 h Ph COOH Ph COOH h Ph COOH Ph COOH COOH Ph 18基本课堂 小结小结 环加成反应的选择规律环加成反应的选

11、择规律 1. 4+2 环加成环加成 (4n+2体系体系)： 加热允许加热允许 光照禁阻光照禁阻 2. 2+2 环加成环加成 (4n体系体系)： 光照允许光照允许 加热禁阻加热禁阻 19基本课堂 3. 3. 迁移反应迁移反应 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时 伴随伴随 键的转移。键的转移。 （1）-迁移反应的命名方法 以反应物中发生迁移的键作为标准，从其两端开始分别编 号，把新生成的键所连接的两个原子的位置i、j放在方括号 内称为i,j -迁移。例如： CH2 X CH CHCHCHCHCH 2 1 2 3 4 5 6 7 1

12、 CH2 CH CHCHCHCHCH 2 CH2 CH CHCHCHCHCH 2 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 X 1 X 1 1,3 迁 移 1,5 迁 移 CH2CHCH2 CH2CHCHCHCH2 1 2 3 1 2 3 4 5 CH2CHCH2 CH2CHCHCHCH2 1 2 3 1 2 3 4 5 3,3迁移 20基本课堂 （2） -迁移的立体化学 同面迁移：迁移前后的键在共轭平面的同一侧； 异面迁移：迁移前后的键在共轭平面的两侧。如： d H c a b H c db a 1,3同面氢迁移 d H c a b 1,3异面氢迁移 b a H c d 21基

13、本课堂 对于烷基-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型 是保持还是改变的问题： R*R* D H H OCOCH3 CH3 300 1,3 键烷基迁移 （同面 / 翻转） D H H OCOCH3 CH31 2 3 1 2 3 22基本课堂 CH3 CH3 碳移位1,5 CH3 CH3 H 再例如： 6,9-二甲基螺4.4 -1,3-壬二烯 加热重排成双环4.3.0壬二烯的反应： 23基本课堂 （3）H1, j 迁移迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动 CD2=CH-CH=CH-CH2 H CD2-CH=CH-CH=CH2 H 12345

14、1 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则： 电子数电子数(1+j) 反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 加热加热 异面迁移异面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 光照光照 异面迁移异面迁移24基本课堂 1,3 R DB H A H h R DB A H 同面迁移 25基本课堂 （4） C i, j 迁移迁移 3，3迁移：迁移： Cope重排重排 3, 3 NC EtOOC NC EtOOC 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移，迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。生成取代基更多、更稳定的

15、烯烃。 26基本课堂 Claisen重排重排 o CCC 123i j 3, 3 迁移CCC oCC 321 3211 CC 23 O CH2CH=CH2 * CH3CH3 CH3CH3 O CH2CH=CH2 * CH3CH3 CH2CH=CH2 * H O CH2CH=CH2 CH3CH3 OH * 27基本课堂 加热下，同面迁移构型翻转，异面迁移构型保持；光 照下，同面迁移构型保持，异面迁移构型翻转。 D H H OCOCH3 CH3 300 1,3 键烷基迁移 （同面 / 翻转） D H H OCOCH3 CH31 2 3 1 2 3 C 1, 3 C 1, 3 迁移（迁移（4n 4n

16、 电子）电子）: : 28基本课堂 C 1, 5 迁移（4n+2 电子电子） : 加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。 CH3 CH3 碳移位1,5 29基本课堂 总结：总结：- -迁移反应的选择规则迁移反应的选择规则 参与环状过渡态的电子数（1+j）或（i+j） 4n4n+2 反应分类 H1,j迁 移 C1,j迁移 Ci,j迁移 构型保持 构型翻转 同面迁移同面迁移 异面迁移 同面/同面迁 移 异面/异面迁 移 禁阻h允许允许h禁阻 异面迁移异面迁移 同面迁移 同面/异面迁 移允许h禁阻禁阻h允许 表中的允许和禁阻是指对称性而言；对

17、于H1,j迁移，用和 ，对于C1,j迁移用和，对于Ci,j迁移用和。 30基本课堂 前已述及， Woodward在合成VB12时发现了意外反应，但 他没有放过这些意外现象，为了解释这类反应，他和量子化学 家R. Hoffmann一起在总结了大量实验的基础上，于1965年提 出了“分子轨道对称性守恒原理”。 其基本观点是：在协同反应中，反应物的分子轨道与产物的 分子轨道特征相一致时，反应就能够顺利进行（对称性允许）， 反之反应就很难发生（对称性禁阻）。换一种表述就是：反应 物总是倾向于保持其轨道对称性不变的方式发生反应，从而得 到轨道对称性相同的产物。 二、二、 周环反应的理论周环反应的理论 对

18、于周环反应的理论解释有前线轨道理论、轨道能级相关理 论和芳香过渡态理论等。这些理论在利用分子轨道理论对周环 反应的处理方法上有所不同，但其判定反应分子轨道对称性是 否守恒以及反应的立体专一性等结果是一致的。 31基本课堂 1.前线轨道理论前线轨道理论 1952年，福井谦一首先提出了前线分子轨道和前线电子的概 念，并由此发展为“前线轨道理论”。所谓前线轨道是指已占 有电子的能级最高的分子轨道（简称为最高占有轨道，用 HOMO表示）和未占有电子的能级最低的分子轨道（简称为最 低未占有轨道，用LUMO表示）。HOMO和LUMO统称为前线 轨道，用FMO表示。处在FMO上的电子被称为前线电子。 前线轨

19、道 最低空轨道（LUMO）：最易接受电子 （ FMO ） 最高占有轨道（HOMO)：电子最活泼 （1） 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 32基本课堂 根据休克尔分子轨道法，分子轨道可以近 似地由原子轨道线性组合而成（LCAO）。有 几个原子轨道线性组合成几个分子轨道。如 丁二烯分子中的四个P轨道线性组合成的四个 分子轨道如下： 1=0.372P1+0.602P2+0.602P3+0.372P4 2=0.602P1+0.372P2-0.372P3-0.602P4 3=0.602P1-0.372P2-0.372P3+0.602P4 4=0.372P1-0.602P2+0.602P3-0.37

20、2P4 33基本课堂 丁二烯丁二烯电子体系的电子体系的FMO： 轨道能级 4个电子轨道 基态 激发态 34基本课堂 己三烯电子体系的FMO： 轨道能级 6个电子轨道 基态 激发态 m c2 A S A S S A S A A S S A 35基本课堂 （2）直链共轭多烯的）直链共轭多烯的分子轨道的特点分子轨道的特点 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数 是 一致的。 对镜面（ m）按对称-反对称-对称交替变化。 对二重对称轴（C2）按反对称-对称-反对称交替变 化。 节面数由012逐渐增多，第n个轨道有 （n-1）个节面。 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为 反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2 为反键轨道，1个为非键轨道。 36基本课堂 1 2 3 激发态 LUMO 4 5 * * 基态 HOMO HOMO LUMO S A S A S A A S A S m C2 再如：戊二烯自由基的分子轨道 37基本课堂 （3）前线轨道理论的中心思想）前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单