大学有机化学总结教案资料

1、 coohch -ch h ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其223余三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，从大到小，顺时针为 r，逆时针为 s 。在上式中，从nh2cooh ch -ch 为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为 r 构型，命名为 r-2-氨基丁酸。23（3）、双官能团化合物的命名 双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定母体。常见的有以下几种情况： 当卤素和硝基与其它官能团并存时，把卤素和硝基作为取代基，其它官能团为母体。 当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、酮、羧酸为母体。 当羟基与羰基并存时，

2、以醛、酮为母体。 当羰基与羧基并存时，以羧酸为母体。 当双键与三键并存时，应选择既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，如果双键与三键的位次数相同，则应给双键以最低编号。（4）杂环化合物的命名 由于大部分杂环母核是由外文名称音译而来，所以，一般采用音译法。要注意取代基的编号。1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能精品资料 cooh(醇)oh(酚)shnh2orcccc(rxno2)，并能

3、够判断出 z/e 构型和 r/s 构型。2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式立体结构的表示方法：ch3coohh1）伞形式：hc2）锯架式：hohohohhh c3c h52coohohch3hhhhhh3） 纽曼投影式：4）菲舍尔投影式：hhh hhh5）构象(conformation)(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是 e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是 e 取代最多或大基团处于 e 键上的椅式构象。

4、立体结构的标记方法1. z/e 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为 z构型，在相反侧，为 e 构型。clc hch3hch32 5c cc cc hhcl2 5(z)3氯2戊烯(e)3氯2戊烯2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。ch3hch3hch3ch3hch chh33cccchhch3hch3h顺2丁烯反2丁烯 顺1,4二甲基环己烷 反1,4二甲基环己烷3、 r/s 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它

5、三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为r构型，如果是逆时针，则为 s 构型。aacbccddcbr型s型注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其r/s 构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。精品资料 ch chorchoc h choch coch rcoch c h coch c h coc h336533365656 5（3）、自由基加成：由自由基引发而进行的加成反应。烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行的加成是自由基加成。不对称烯烃与溴化氢进行自由基加成时得到反马氏规则的产物，即氢加到含氢较少的双键碳原子上。（加成反应除上述三种

6、类型之外，还有不饱和烃的催化氢化，共轭二烯的双烯合成等。）2、消除反应 从一个化合物分子中脱去较小分子（如 h o 、hx 、nh ） 而形成 双键或三键的反2应叫消除反应。卤代烃脱卤化氢和醇脱水是重要的消除反应。3（1）、卤代烃脱卤化氢：卤代烃的消除反应是在强碱性条件下进行。不同结构的卤代烃进行消除反应的活性顺序为：三级二级一级。要掌握卤代烃进行消除反应时所遵循的查依采夫规则，当卤代烃中不只含有一个碳时，消除时脱去含氢少的碳上的氢原子。要注意，卤代烃的消除和水解是竞争反应。（2）、醇的消除：醇的消除反应在强酸性条件下进行，消除方向也遵循查依采夫规则。要掌握不同结构的醇进行消除反应的活性顺序：

7、叔醇仲醇伯醇。3、取代反应 根据反应历程的不同可分为亲电取代、亲核取代、游离基取代。、亲电取代：由于亲电试剂的进攻而引发的取代反应称亲电取代反应。苯环上的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化以及重氮盐的偶合反应等，都是亲电取代反应，萘环和芳香杂环上也能发生亲电取代反应。要注意苯环上有致钝基团时不能进行付氏反应，苯环上进行烷基化时会发生异构化现象。掌握萘环上进行亲电取代反应的规律，第一个取代基主要进入位，第二个取代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应决定。掌握五员、六员芳香杂环化合物的亲电取代反应以及它们与苯环比较进行亲电取代反应活性的差异，呋喃、噻吩、吡咯进行亲电取代反应的活性比苯大，而吡

8、啶比苯小。、亲核取代 由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称亲核取代反应。卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解，醇与氢卤酸的反应，醚键的断裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是亲核取代反应。卤代烃的亲核取代反应可按两种历程进行，单分子历程（s 1）和双分子历程（s 2），一级卤代烃易nn按 s 2 历程反应，三级卤代烃一般按 s 1 历程反应，二级卤代烃则两者兼而有之。要在理解反应历程nn的基础上掌握不同卤代烃进行亲核取代反应的活性。要注意，在碱性条件下卤代烃的取代和消除是互相竞争的反应，三级卤代烃容易发生消除，一级卤代烃易发生取代，强极性溶剂（如水）有利于取代，而弱极性溶剂（如醇）和强碱（如醇钠）有利

9、于消除，高温有利于消除。由自由基的引发而进行的取代称自由基取代。烷烃的卤代，烯烃和烷基苯的卤代是自由基取代反应。反应条件是高温、光照或过氧化物存在。自由基的稳定性和中心碳原子上所连的烷基数目有关，烷基越多，稳定性越大。自由基的稳定次序为：三级二级一级ch34、氧化还原反应 精品资料 精品资料、氧化反应 烯、炔、芳烃侧链以及醇、酚、醛、酮等都易发生氧化反应要掌握几种常用的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、氧气（空气）、臭氧以及托伦试剂、斐林试剂、次卤酸钠等。掌握氧化反应在实际中的应用，如臭氧氧化可用来推测烯烃的结构，托伦试剂和斐林试剂的氧化可用来鉴别醛和酮等。、还原反应 不饱和烃的催化氢化

10、、醛、酮、羧酸及酯还原为醇，硝基苯还原为苯胺等都是还原反应。要掌握几种常用的还原剂，如 h /ni、 na+c h oh、fe+hcl、nabh、lialh 、异丙2254、4醇/异丙醇铝等，注意后面三种是提供负氢离子的还原剂，只对羰基选择加氢，与双键、三键不发生作用。还要掌握羰基还原为亚甲基的两种方法，注意，进行克莱门森还原时反应物分子中不能存在对酸敏感的基团，如醇羟基、双键等，用伍尔夫吉日聂尔还原及黄鸣龙改进法时，反应物分子中不能带有对碱敏感的基团，如卤素等。5、缩合反应（1）羟醛缩合 含有 氢的醛在稀碱条件下生成 羟基醛，此化合物不稳定受热容易脱水，生成 、 不饱和醛。因此，此反应常用来

11、增长碳链制备 、 不饱和醛。要求掌握羟醛缩合的反应条件。（2）克莱森酯缩合 含有 氢的酯在强碱条件下发生克莱森酯缩合，两分子酯之间脱去一分子醇生成 酮酸酯。要掌握反应条件及在实际中的应用，有机合成中广泛应用的乙酰乙酸乙酯就是通过此反应制备的。除了上述五种类型的反应之外，还要求掌握重氮化反应、芳香重氮盐的取代反应、脱羧反应等，注意反应条件、产物及其在实际中的应用。三、试剂的分类与试剂的酸碱性1、 自由（游离）基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂 (free radicalinitiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：cl2、br2 是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧

12、化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。2、亲电试剂简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：h、cl、br、rch2、ch3co、no2、so3h、so3、bf3、alcl3 等，都是亲电试剂。在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。3、亲核试剂 对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力

13、的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：oh 、hs 、cn 、nh2 、rch2 、ro 、rs 、pho、rcoo 、x、h2o、roh、ror、nh3、rnh2 等，都是亲核试剂。在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。四、有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在

14、较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。1、 碳自由基（carbon free radical） 烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的h卤代，加成聚合。具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是 sp2精品资料 精品资料杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是p 共轭和 p 共轭。自由基稳定性的次序为：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。2、 正碳离子（carbocation） 烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的 sn1，e1 反

15、应。具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是 sp2 杂化，呈平面构型，p 轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）p 共轭和 p 共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。各种正碳离子的稳定性顺序为：在亲电加成、芳环上亲电取代、sn1、e1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。3、 碳负离子 炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是sp3 杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连

16、，则这个烯丙位的碳负离子是sp2 杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于 p 轨道上，可以和 键发生 p 共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。各种负碳离子的稳定性顺序为：4、 卡宾（碳烯）（carbene） 卡宾的生成（消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应碳烯（：ch2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。四、过渡状态（transition state，简称 t.s）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间

17、，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的 sn2 反应：。过渡态的结构：（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。（2） 中心碳原子由原来的 sp3 杂化变为 sp2 杂化，亲核试剂和离去基团连在 p 轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。（4） 产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别：（1） 能量曲线上：t.s 处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。（2） 寿命：t.s

18、 是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（1015 秒），中间体是真实存在的，寿命比 t.s 要长些，在超强酸中能稳定存在。（3） 表示方法：t.s 不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。6、苯炔：卤苯与氨基钠发生消除加成反应所经历的活性中间体。五、反应历程及特点：反应特点体骤自 自 由 基 取由 代(1)三步反应，经历自由基，(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物自由基 3自由基p3237p5658基 自 由 基 加 自由基 3(1)三步反应，经历自由基 (2)链锁反应 自由基精品资料 精品资料(1)二步反应，经历正离子(-络合物)(2)正离子 2正离子p125

19、126正碳离子 p5053亲核试剂 p186194亲核试剂 p186194生成芳环取代产物正离子 2(1)反应连续进行 ,经历 t.s(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物(1)反应连续，经历 t.s(2)产物烯烃遵守亲sn2无1核消e2无1碱p194198p193194除查依切夫规则(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则(1)不经历活性中间体，反应一步完成(2)不需要催化剂碱无碱双 烯 合 成 ，协同反应无12sn1、e1 反应(1)二步反应，经历碳烯(2)生成高活性的碳烯

20、。消除反应 碳烯p401404六. 重排反应机理：（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子重排hch ch ch2ch chch3（1） 负氢 1,2迁移：33ch3（2） 烷基 1,2迁移：ch cch2ch cch ch3323ch3ch3（3） 苯基 1,2迁移：c h6 5c h cch c hc h cch c hc h cch c h频 2hc h cch26 52 6 56 52 6 56 52 6 56 5ohohooh2.哪醇重排：精品资料 精品资料ch chch ch33c

21、h3cch3c ch333hch3cc ch3ch3cc ch3h o2ch3oh ohoh oh2ohch3c ch3oh ch3ch3c ch3重排hch3cch3c(频哪酮)och3在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：arrh3. 变环重排：h ochch3ohhchch3oh22chch3clch3变环重排clch34. 烯丙位重排：碱性水解ch2clohch ch ch ch clch ch ch ch2ch chch3233ch ch ch chch ch ch ch3232ohoh5、其它重排（1） 质子 1,3迁移（互变异构现象）h oo ho2ch cch3hgso , h

22、soch c chch2ch c424333七、化合物的稳定性与结构的关系诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿 键由近而远传递，距离越远影响越小。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有 - 共轭（如共轭烯烃、苯环）和 p- 共轭（如烯丙基碳正离子）。要求掌握诱导效应和共轭效应产生的原因及特点，能用电子效应解释碳正离子、碳负离子和游离基的稳定性，取代基对羧酸、酚酸性的影响及对胺碱性的影响；解释不对称烯烃进行亲电加成时

23、所遵循的马氏规则、卤代烃和醇进行消除时所遵循的查依采夫规则、不同结构的卤代烃进行亲核取代反应的活性、羰基化合物进行亲核加成反应的活性等。相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于 键中。(2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿 键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。精品资料 cooh(醇)oh(酚)shnh2orcccc(rxno2)官能团的优先顺序大体上

24、是以基团的氧化态高低排列的。3、 定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。邻、对位定位基：on(ch3)2nh2ohoch3nhcoch3rococh3c6h5fclbri间位定位基：nh3no2cnso3hcoohchococh3cooch3conh24. 烯烃稳定性判断r c=cr r c=chr rch=chr（e-构型） rch=chr（z-构型）222 rhc=ch ch =ch2225. 反应中间体稳定大小判断碳正离子的稳性顺序：2ch ch ch2(ch ) ch (ch ) c ch chch33 2323 3ch2精品资料 ho h15.

25、7ro h1619hc c h25nh hch c=ch hch ch h2232pka3440492. 液相中醇的酸性大小3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：7.反应活性大小判断1. 烷烃的自由基取代反应x 的活性：f cl br i22222选择性：f cl br r c=chr rch=chr rch=ch ch =ch ch =chx22222223. 烯烃环氧化反应活性r c=cr r c=chr rch=chr rch=ch ch =ch2222224. 烯烃的催化加氢反应活性：ch =ch rch=ch rch=chr r c=chr r c22222精品

26、资料 精品资料要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。十、异构现象1、 构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。2、 构型：分子中原子在空间的不同排布方式。3、 构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。4、 构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。（1）构型的个数是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。（2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。5、 手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。判断一个分子或物体是

27、否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。6、 对映异构体的数目：如果一个分子有 n 个手性碳原子，则其对映异构体的数目为 2n 个。若有相同的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n 个。考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。碳架异构：由于碳骨架（碳链）的不同而产生的，例如，丁烷和异丁烷。位置异构：由于取代基或官能团在碳链或环上的位置不同而产生的，例如，正丁醇与2-丁醇。官能团异构：

28、由于官能团的不同而产生的，例如，正丁醇和乙醚。互变异构：由于不同官能团之间迅速互变而形成的可逆异构化现象，例如，ch c=chch cch3233oho顺反异构：由于双键或环的存在使分子中某些原子或基团在空间位置的不同而产生的，例如，顺 -2-丁烯和反-2-丁烯。对映异构：由于分子中含有手性碳原子（连有四个不同原子或基团），原子在空间的排列方式不同而使两个分子之间具有实物与镜像的关系，称为对映异构。例如：coohohcoohho hhchch33构象异构：由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在空间不同的排列方式叫构象异构。例如：1-溴丙烷的全重叠构象和对位交叉构7、 酒石酸的物理性质对照表精品资料 精品资料