第6章红外吸收光谱分析

1、第第6章章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 infrared spectroscopy ( ir ) 红外吸收光谱法（红外吸收光谱法（ir） 根据样品对不同波长红外光的吸收根据样品对不同波长红外光的吸收 情况，来研究物质分子的情况，来研究物质分子的组成组成和和结构结构的的 方法。方法。 红外吸收光谱红外吸收光谱 当被红外光照射时，物质的分子将吸收红当被红外光照射时，物质的分子将吸收红 外辐射，引起分子的振动和转动能级间的外辐射，引起分子的振动和转动能级间的 跃迁，所产生的分子吸收光谱，称为红外跃迁，所产生的分子吸收光谱，称为红外 吸收光谱（吸收光谱（infrared absorption spe

2、ctrometry, ir）或振）或振-转光谱。转光谱。 红外光谱的应用主要体现在两个方面：红外光谱的应用主要体现在两个方面： （1）用于分子结构的基础研究。）用于分子结构的基础研究。 测定分子的键长、键角，推断出分子的测定分子的键长、键角，推断出分子的 结构；根据所得力常数了解化学键的强弱；结构；根据所得力常数了解化学键的强弱； 计算热力学函数。计算热力学函数。 （2）用于化学组成的分析。）用于化学组成的分析。 根据吸收峰的位置和形状推断未知物的根据吸收峰的位置和形状推断未知物的 结构，依照特征吸收峰强度测定混合物中结构，依照特征吸收峰强度测定混合物中 个组分的含量。个组分的含量。 ir 与

3、与 uv-vis 的比较的比较 相同点相同点：都是：都是分子吸收光谱分子吸收光谱。 不同点不同点： uv-vis 是基于是基于价电子能级跃迁价电子能级跃迁而产生的而产生的 电子光谱电子光谱; ;主要用于样品的定量测定。主要用于样品的定量测定。 ir 则是则是分子振动或转动能级跃迁分子振动或转动能级跃迁而产生而产生 的吸收光谱的吸收光谱; ;主要用于有机化合物的定性主要用于有机化合物的定性 分析和结构鉴定。分析和结构鉴定。 6.1 概概 述述 红外光谱区域划分红外光谱区域划分(0.78 1000m) 名称名称 波长波长/um 波数波数/cm-1 近红外（近红外（nir） 区区 0.78-0.25

4、 0.78-0.25 128004000cm-1 中红外（中红外（mir）区区 2.5-25 2.5-25 4000200cm1 远红外（远红外（fir） 区区 25251000 1000 20010cm1 波数与波长之间的关系为：波数与波长之间的关系为： 波数（波数（cm-1）=104/波长波长(um) 基本概念基本概念 红外光谱图：是以红外光谱图：是以波数波数为横坐标，纵坐为横坐标，纵坐 标用透光率或吸光度来表标用透光率或吸光度来表 示的一种频率图。示的一种频率图。 波数（波数（cmcm-1 -1）：波长的倒数，表示每厘 ）：波长的倒数，表示每厘 米长度上波的数目。米长度上波的数目。 红外

5、光谱图红外光谱图 红外吸收光谱定性分析的依据红外吸收光谱定性分析的依据 根据化合物根据化合物红外谱图红外谱图中中特征吸收峰特征吸收峰的的 位置位置、数目、相对强度、形状数目、相对强度、形状等参数来推等参数来推 断样品中存在哪些基团，从而确定其分子断样品中存在哪些基团，从而确定其分子 结构。结构。 红外吸收光谱的特点红外吸收光谱的特点 优点：优点： 特征性强特征性强, ,可靠性高可靠性高、样品测定范围广、样品测定范围广、 用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。 局限性：局限性： n有些物质不能产生红外吸收；有些物质不能产生红外吸收； n有些物质不能用红外

6、鉴别；有些物质不能用红外鉴别； n有些吸收峰，尤其是有些吸收峰，尤其是指纹峰指纹峰不能全部指认；不能全部指认； n定量分析的灵敏度较低。定量分析的灵敏度较低。 基本原理基本原理 吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个 吸收峰？都出现在什么位置？不同吸收峰为什么吸收峰？都出现在什么位置？不同吸收峰为什么 有强有弱？有强有弱？ 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子振动类型分子振动类型 基本振动理论数基本振动理论数 影响吸收峰强度的因素影响吸收峰强度的因素 基团频率基团频率红外谱图解析红外谱图解析 基本原理基本原理 基本原理基本原理 （1 1）分子

7、吸收的辐射能与其能级跃迁所需）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需 能量相等；能量相等； （2 2）辐射与分子之间有耦合作用，即分子）辐射与分子之间有耦合作用，即分子 振动引起瞬间偶极距的变化。振动引起瞬间偶极距的变化。 只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观 测的红外吸收光谱，这种振动称测的红外吸收光谱，这种振动称具有红外具有红外 活性活性。反之称之为非红外活性。反之称之为非红外活性。 完全对称的双原子分子，其振动没有偶极完全对称的双原子分子，其振动没有偶极 矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性，矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性， 如如n2、o2、cl2等的

8、振动；非对称分子有偶等的振动；非对称分子有偶 极矩，辐射能引起共振，属红外活性，如极矩，辐射能引起共振，属红外活性，如 hcl、h2o等。等。 双原子分子的振动双原子分子的振动 分子振动可以近似地看作是分子中的原子分子振动可以近似地看作是分子中的原子 以平衡点为中心，以非常小的振幅以平衡点为中心，以非常小的振幅(与原子与原子 核之间的距离相比核之间的距离相比)做周期性的振动，即简做周期性的振动，即简 谐振动。这种分子的振动模型用经典的方谐振动。这种分子的振动模型用经典的方 法来模拟，对双原子分子，可以把它看作法来模拟，对双原子分子，可以把它看作 一个弹簧两端连接着两个刚性小球，一个弹簧两端连接

9、着两个刚性小球，ml、 m2分别代表两个小球的质量，弹簧的长度分别代表两个小球的质量，弹簧的长度r 就是化学键的长度，如下图所示。就是化学键的长度，如下图所示。 红外吸收的产生机理红外吸收的产生机理 成键双原子间的振动模型 式中，式中，k为化学键的力常数，其定义为将两原子为化学键的力常数，其定义为将两原子 由平衡位置伸长单位长度时的恢复力，单位为由平衡位置伸长单位长度时的恢复力，单位为 n/cm，单键、双键和叁键的力常数分别近似为，单键、双键和叁键的力常数分别近似为5、 10和和15n/cm；c为光速为光速(2.9981010cm/s)；是两是两 个小球个小球(即两个原子即两个原子)的折合质量

10、，单位为的折合质量，单位为g，即，即 可见，可见，影响基本振动频率的直接因素影响基本振动频率的直接因素是是原子质量原子质量 和化学键的力常数。和化学键的力常数。 k越大，越大，越小，则振动频率越大，吸收峰的频率越小，则振动频率越大，吸收峰的频率 也越大，反之，亦然。也越大，反之，亦然。 多原子分子的多原子分子的振动振动 伸缩振动伸缩振动 ()()：沿键轴方向伸展：沿键轴方向伸展 键长发生变化键长发生变化 变形振动变形振动 ()()：键角发生变化：键角发生变化 1.简正振动简正振动基本形式基本形式 变形振动：变形振动：又称弯曲振动，基团键角发生周期又称弯曲振动，基团键角发生周期 性变化而键长不变

11、的振动称为变形振动。性变化而键长不变的振动称为变形振动。 a 面内弯曲振动面内弯曲振动()：弯曲振动发生在出几个原子构：弯曲振动发生在出几个原子构 成的平面内。成的平面内。 剪式振动剪式振动()：振动中锤角的变化类似剪刀的开闭；：振动中锤角的变化类似剪刀的开闭； 面内摇摆面内摇摆()：基团作为一个整体在平面内摇动。：基团作为一个整体在平面内摇动。 b 面外弯曲振动面外弯曲振动()：弯曲振动垂直于几个原子构成：弯曲振动垂直于几个原子构成 的平面。它可分为：两个的平面。它可分为：两个x原子同时向面下或面上的原子同时向面下或面上的 面外摇摆振动面外摇摆振动()；一个；一个x原子在面上，一个原子在面上

12、，一个x原子在原子在 面下的卷曲振动面下的卷曲振动()。 亚甲基的各种振动模式 2. 基本振动的理论数（基本振动的理论数（分子振动自由度分子振动自由度） 分子振动自由度：多原子分子的基本振动分子振动自由度：多原子分子的基本振动 数目，也就是数目，也就是基频吸收峰基频吸收峰的数目。的数目。 基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后，基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后， 其振动能级由其振动能级由基态基态跃迁到跃迁到第一第一 激发态激发态时所产生的吸收峰。时所产生的吸收峰。 2. 基本振动的理论数基本振动的理论数 线型分子振动自由度线型分子振动自由度 = = 3n 5( (如如co2) ) 非线型

13、分子振动自由度非线型分子振动自由度 = = 3n 6( (如如h2o) ) （n 是分子中原子的个数）是分子中原子的个数） 例如，水分子是非线型分子，其基本振动例如，水分子是非线型分子，其基本振动 数为数为3363，故水分子有三种振动形，故水分子有三种振动形 式，如图所示。式，如图所示。 水分子的三种简正振动方式水分子的三种简正振动方式 co2分子是线型分子，基本振动数为分子是线型分子，基本振动数为33 54，故有四种基本振动形式，如下图，故有四种基本振动形式，如下图 所示。所示。 co2分子的四种简正振动方式分子的四种简正振动方式 为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算为什么实际测得吸收峰数

14、目远小于理论计算 的振动自由度？的振动自由度？ 对称性分子在振动过程中不发生瞬间偶极距的变对称性分子在振动过程中不发生瞬间偶极距的变 化，不引起红外吸收。如化，不引起红外吸收。如co2分子中的对称伸缩振分子中的对称伸缩振 动动us为为l 388cm-1，但该振动没有偶极矩的变化，是，但该振动没有偶极矩的变化，是 非红外活性的，因此非红外活性的，因此co2的红外光谱中没有波数为的红外光谱中没有波数为 1388cm-1的吸收峰。的吸收峰。 不同振动形式振动频率相等产生简并。如不同振动形式振动频率相等产生简并。如co2分分 子的面内变形振动和面外变形振动。子的面内变形振动和面外变形振动。 振动能级对

15、应的吸收波长不在中红外区。振动能级对应的吸收波长不在中红外区。 仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收蜂分仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收蜂分 不开，一些较弱的峰可能由于仪器灵敏度不够而检不开，一些较弱的峰可能由于仪器灵敏度不够而检 测不出。测不出。 基本原理基本原理 吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个 吸收峰？不同吸收峰为什么有强有弱？吸收峰？不同吸收峰为什么有强有弱？都出现在都出现在 什么位置？什么位置？ 分子振动频率（分子振动频率（基团频率基团频率） 基团频率：基团频率：不同分子中同一类型的基团不同分子中同一类型的基团振动频率非常相

16、近，振动频率非常相近， 都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，不随分子结构的都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，不随分子结构的 变化而出现较大的改变。这种频率称为特征振动基团频变化而出现较大的改变。这种频率称为特征振动基团频 率，简称基团频率。率，简称基团频率。 利用基团频率可以鉴别基团的存在。利用基团频率可以鉴别基团的存在。 =1303k/ar=1303k/ar ： 波数波数 arar：两个原子折合质量：两个原子折合质量 k k： 键力常数键力常数 arar= m= m1 1m m2 2 / /（ （m m1 1+m+m2 2） 1. 官能团具有特征频率官能团具有特征频率 分子振动频率分子振动频率

17、 谱图解析就是根据实验所得的红外光谱谱图解析就是根据实验所得的红外光谱 图吸收峰的图吸收峰的位置、强度和形状位置、强度和形状；利用；利用基团振动基团振动 频率与分子结构的关系频率与分子结构的关系；确定吸收峰的；确定吸收峰的归属归属， 确认分子中所含的基团或化学键，进而推断分确认分子中所含的基团或化学键，进而推断分 子的结构。子的结构。 2. 谱图解析谱图解析 基本概念基本概念 基团频率区：基团频率区： 在在400040001300cm1300cm-1 -1 范围内的吸收峰，有一 范围内的吸收峰，有一 共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能 团相对应，因此称为基

18、团频率区。团相对应，因此称为基团频率区。 在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。 基本概念基本概念 指纹区：指纹区： 在m400cm-1 -1范围内，虽然有些吸收也对应 范围内，虽然有些吸收也对应 着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的 红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。 指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不 到归属到归属。 可以用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反可以用来鉴别烯

19、烃的取代程度、提供化合物的顺反 构型信息、确定苯环的取代基类型。构型信息、确定苯环的取代基类型。 基团频率区基团频率区 指纹区指纹区 基本概念基本概念 相关峰：相关峰： 同一种分子的基团或化学键振动，往往会同一种分子的基团或化学键振动，往往会 在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收 峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收 峰称为相关峰。峰称为相关峰。 主要基团的红外特征吸收峰主要基团的红外特征吸收峰 （4000400 cm-1） 1. 4000 2500 cm-1 x-h 伸缩振动区伸缩振动区： c、n、o、s 羟基羟基

20、o-ho-h（醇或酚羟基）（醇或酚羟基）3200 3200 3650 cm 3650 cm -1 -1 3610 3610 3640 cm3640 cm-1 -1 ，游离羟基 ，游离羟基 。 3300 3300 2500 cm2500 cm-1 -1 ，形成缔合羟基。 ，形成缔合羟基。 常见有机化合物的基团频率出现在4000670， 依据基团的振动形式，分为四个峰区。 游离羟基与缔合羟基的比较游离羟基与缔合羟基的比较 主要基团的红外特征吸收峰主要基团的红外特征吸收峰 胺基胺基 n-hn-h： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收与羟基类似，游离 胺基的吸收峰在胺基的吸收峰在3300 3

21、300 3500cm3500cm-1 -1， ， 缔合胺基的吸收峰位约降低缔合胺基的吸收峰位约降低100cm 100cm 1 1。 主要基团的红外特征吸收峰主要基团的红外特征吸收峰 烃基烃基c-hc-h： 3000cm 3000cm-1 -1，不饱和碳的碳氢伸缩振动 ，不饱和碳的碳氢伸缩振动 （双键、三键及苯环）。（双键、三键及苯环）。 3000cm c=c=cc=c=c 98% 98%； （2 2）样品中不含游离水；）样品中不含游离水； （3 3）要选择合适的浓度和测试厚度。）要选择合适的浓度和测试厚度。 试样的处理和制备试样的处理和制备 制样方法制样方法 1.气体样品的制备气体样品的制备

22、直接充入已抽成真空的样品池直接充入已抽成真空的样品池 2.液体和溶液样品的制备液体和溶液样品的制备 （1 1）液体池法）液体池法 （2 2）液膜法）液膜法 试样的处理和制备试样的处理和制备 2. 液体和溶液样品的制备液体和溶液样品的制备 （1）液体池法）液体池法 （2）液膜法）液膜法 应正确选择溶剂： 对溶剂的要求：对样品有很好 的溶解性；溶剂的红外吸收不 干扰测定。常用的溶剂ccl4和 cs2。若样品不溶于，可以采 用chcl3和ch2cl2等。水分 子自身有红外吸收，所以一般 不做溶剂使用。 试样的处理和制备试样的处理和制备 3. 固体样品制备固体样品制备 （1）压片法：）压片法：最常用的

23、固体样品制样方法，最常用的固体样品制样方法， 常用常用kbr作为固体分散介质。作为固体分散介质。 压片法制样压片法制样 取样取样 研磨研磨 压片压片 3. 固体样品制备固体样品制备 （2 2）石蜡）石蜡糊法：减少试样光散射的影响，但糊法：减少试样光散射的影响，但 重复性较差；重复性较差； （3）薄膜法：无溶剂和分散介质的影响。）薄膜法：无溶剂和分散介质的影响。 红外光谱法的应用红外光谱法的应用 一、定性分析定性分析 n已知物的鉴定已知物的鉴定-谱图比对谱图比对 n未知物结构的确定未知物结构的确定 收集试样的有关数据和资料收集试样的有关数据和资料 确定未知物的不饱和度确定未知物的不饱和度 不饱和

24、度有如下规律：不饱和度有如下规律： 链状饱和脂肪族化合物不饱和度为链状饱和脂肪族化合物不饱和度为0 0； 一个双键或一个环状结构的不饱和度为一个双键或一个环状结构的不饱和度为1 1； 一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为2 2； 一个苯环的不饱和度为一个苯环的不饱和度为4 4。 红外光谱法的应用红外光谱法的应用 n未知物结构的确定未知物结构的确定 1.收集试样的有关数据和资料收集试样的有关数据和资料 2.确定未知物的不饱和度确定未知物的不饱和度 3.谱图解析谱图解析 n标准谱图集标准谱图集sadtler谱图库谱图库 二、定量分析二、定量分析 理论依据：朗伯理

25、论依据：朗伯- -比尔定律比尔定律 优点：优点： （1）有许多谱带可供选择，有利于排除干扰；有许多谱带可供选择，有利于排除干扰； （2）气、液、固均可测定。气、液、固均可测定。 红外光谱技术进展红外光谱技术进展 1. 近红外光谱近红外光谱 2. 远红外光谱远红外光谱 3. 衰减全反射技术衰减全反射技术 红外光谱仪红外光谱仪 试样的处理和制备试样的处理和制备 红外光谱法的应用红外光谱法的应用 红外光谱技术进展红外光谱技术进展 小小 结结 课后练习题课后练习题 1.1.分子产生红外吸收的条件是什么？分子产生红外吸收的条件是什么？ 2.2.何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是何谓特征吸收峰？影

26、响吸收峰强度的主要因素是 什么？什么？ 3.3.红外谱图解析的三要素是什么？红外谱图解析的三要素是什么？ 4.4.解释名词：基团频率区解释名词：基团频率区 指纹区指纹区 相关峰相关峰 5.5.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃、炔烃？如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃、炔烃？ 6.6.红外光谱法对试样有哪些要求？红外光谱法对试样有哪些要求？ 1. ftir在药学研究中的应用在药学研究中的应用 每个化合物都有自己特有的红外吸收每个化合物都有自己特有的红外吸收 频率和强度。在药物分析中利用红外光谱频率和强度。在药物分析中利用红外光谱 具有具有“指纹图指纹图”的特性，作为药物鉴定的的特性，作为药物鉴定的 依依 据，是各国药典共同采用的方法。据，是各国药典共同采用的方法。 2. ft-ir 在中药研究中的应用在中药