晶体结构与缺陷

1、第三章 晶体结构缺陷 本章推荐参考书 B. Henderson著，范印哲译，“晶体缺陷”， 高等教育出版社 3.1 缺陷及其分类 实际的真实晶体中，在高于 0K 的任何温 度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。 这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。 3.1.1 结构缺陷的分类 v 点缺陷 (零维) v 线缺陷 (一维) v 面缺陷 (二维) v 体缺陷 (三维) 点缺陷 (零维缺陷) 这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的 空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化 合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位 置存在的间隙原子也属于点缺陷。 点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心 问题之一。

2、点缺陷有时候对材料性能是有害的 锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有 很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体 材料，可以用于探测 X 射线、 射线、正电子和 带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石 油勘探等方面有广泛的应用。 BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分 之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变 成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。 因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的性 能产生显著影响。 点缺陷有时候对材料性能又是有利的 彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原 料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和

3、Cl 分别占据硫化锌晶体 中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶 体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级 与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。 线缺陷 (一维缺陷) 是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了 理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。 位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。 当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相 隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情 况。这就形成了刃位错。 螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。 螺位错的生长方向 绕轴盘旋一周后上 升了一

4、个晶面间距。 从另一个角度认识位错 v在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 v在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一 类线缺陷。 v位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出 来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实 v金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因 素。 面缺陷 (二维缺陷) CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示 出了晶界的存在。 在界面处原子的排列顺序发生了 变化，从而形成了面缺陷。 v 绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。 每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向 的晶粒之间的界面称为晶界。 v 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。 v 陶

5、瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主 要手段之一。 v 结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 v 晶界工程 另一类面缺陷 堆跺层错 如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放 时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密 堆积时出现 ABCABC/BCABC 这样的缺少一 个 A 原子层的情况，就形成了堆跺层错。这 也是一类面缺陷。 体缺陷 (三维缺陷) 在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如， 固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。 ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气 孔 (过烧引起)。这种缺陷会 导致材料性能的劣化。 TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中 的 TiCN 颗粒。这种人为引进 的缺陷可以改善材料的性

6、能。 3.1.2 点缺陷的分类 按几何位置及成分分类 填隙原子 (间隙原子) 空 位 杂质原子 按缺陷产生的原因分类 热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 v本征缺陷 v非本征缺陷 两种典型的热缺陷 金属晶体： Schottky 缺 陷就是金属离子空位 离子晶体：由于局部电 中性的要求，离子晶体 中的 Schottky缺陷只能是 等量的正离子空位和负 离子空位成对出现。 两种典型的热缺陷 金属晶体：Frenkel 缺陷 为金属离子空位和位于 间隙中的金属离子 离子晶体: 由于离子晶体 中负离子的半径往往比 正离子大得多，离子晶 体中的 Frenkel 缺陷一般 都是等量的正离子空位 和间隙正离

7、子。 3.2 热缺陷的平衡浓度 热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。 以 Schottky 缺陷为例 设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为 h。相应地，这个过程的自由能变化为 G， 热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到 SThnSTHG SThnSTHG S 由两部分组成 组态熵或混合熵SC 振动熵Sv 于是上式可以写成 )( C SnSThnG 在平衡时，G/n 0， 故有 kT n nN nN STh n G d !

8、 )!( lnd x x x ln d !lnd 注意 kT n n n N nN nN STh d !lnd d !lnd )(d )!ln(d 0ln nN n kTSTh kT G kT STh nN n f exp )( exp 注意 n r1, 令 A = (r2 r1) / r1, 则 当 A 15% 时，可以形成连续固溶体 当 15% A 30% 时，不能形成固溶体 vAu-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差 为 8.7%。 v常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量 75%)、22

9、 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体 vMgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半 径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半 径差为 2.8%。 vMgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径 为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径 差接近 30%。 置换型固溶体固溶度的影响因素：晶体结构 v两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有 相同的晶体结构。 v晶体结构相同的两个组元，即使半径差稍微大 于15%，也可能形成连续固溶体。 固溶体的力学性能与成分的关系 v固溶体的强度

10、和硬度往往高于各组元，而塑性则 较差。这种现象称为固溶强化。 v固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结 构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 v填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著 v溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则 固溶强化效果越显著 Al2O3 固溶进入Cr2O3 (1) 等价置换固溶体 X O X Cr OCr 32 O3Al2OAl 32 形成固溶体的缺陷反应 低价阳离子置换高价阳例子 (2) 不等价置换固溶体：空位机制 X OMgMg MgO 32 O3VAl2OAl OOZr ZrO OVaC (s) CaO 2 高价阳离子置换低价阳例子 低价阳离子置换高价阳

11、例子 (3) 不等价置换固溶体：填隙机制 i X OY OY 2 OO3Zr2ZrO 32 高价阳离子置换低价阳例子 OiZr ZrO O2CaaC (s) 2CaO 2 (3) 不等价置换固溶体：补偿机制 X OTiBa BaTiO 522 O6Nb2iL2ONbOLi 3 OTiTi TiO 5232 O8V2l2A OV OAl 2 在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为 0.5% 的 NiO 和 0.02% 的 Cr2O3, 制成金黄色的人造黄玉，经 分析是形成了置换型固溶体。 O X O X AlAl OAl 32 VO52CriN2OCr2NiO 32 (4) 混合置换固溶体 例题： (a

12、) 在 CaF2 晶体中，Frankel 缺陷形成能为2.8 eV， Schttky 缺陷的生成能为5.5 eV，计算在25和 1600时热缺 陷的浓度？(b) 如果 CaF2 晶体中含有 106的 YF3 杂质，则在 1600时， CaF2 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？ 说明原因。 解：(a) 由题可知， Frankel缺陷形成能 Schttky缺陷的生成能 由 知， Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。 ) 2 exp( KT E N n 24 23 19 102.06) 298101.382 101.6028 . 2 exp( N n 4- 1070. 1) 18731

13、01.382 101.6028 . 2 exp( 23 19 N n FCaCa CaF FVYSFY62)(2 . 3 2 (b) 由此可知 6 3 105 . 02/1 YFVCa 杂质 4 1070. 1 热热 Ca V 而在1873K时 所以此时占优势。 例题： (a) 在 CaF2 晶体中，Frankel 缺陷形成能为2.8 eV， Schttky 缺陷的生成能为5.5 eV，计算在25和 1600时热 缺陷的浓度？(b) 如果 CaF2 晶体中含有 106的 YF3 杂质， 则在1600时， CaF2 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷 占优势？说明原因。 习题： 高温结构材料Al2

14、O3可以用 ZrO2 来实 现增韧。如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反 应式和固溶分子式。 固溶体研究方法举例 CaO 加入到 ZrO2 中生成置换型固溶体。在 1600C 时，该固溶体具有立方萤石结构。 经 X-射线衍射分析测定，当溶入15 mol% CaO 时，晶胞参数为a = 0.513 nm。实验测得的 固溶体密度为D = 5.477 g/cm3。 对于CaO-ZrO2固溶体，从满足电中性以求看， 可以写出两个固溶方程 OOZr ZrO OVaC (s) CaO 2 OiZr ZrO O2CaaC (s) 2CaO 2 究竟哪一个方程正确，它们之间形 成何种组分缺陷，可以通过

15、比较计 算和实测的密度值来进行判断。 萤石结构中有 4 个阳离子和 8 个阴离子。当 15 mol% CaO溶入ZrO2时，设形成氧离子空位固溶 体，则固溶体可以表示为Zr0.85Ca0.15O1.85。按此 式求D0 (计算密度)： 23 1002. 6 16 2 85. 1 808.4015. 0422.9185. 04 W 324373 cm101 .135)10513. 0( aV 3 24 23 0 g/cm564. 5 101 .135 1018.75 D D = 5.477 g/cm3 1600C 淬冷试样的测试结果 1800C 淬冷试 样测试 结果 3.6 快离子导体简介 快离

16、子导体与燃料电池 氧 气 或 空 气 燃 料 气 体 燃 料 电 极 氧 气 电 极 电 解 质 根据燃料电池中所用电解质种类的不同，可以把燃料 电池分为5个基本类型：碱质型、磷酸型、熔融碳酸盐 型、固体电解质型和固体聚合物型。 所谓固体电解质材料，是指具有较高离子电 导率的固体材料。ZrO2作为一类重要的固体 电解质材料，其研究历史已有 100 多年。 OOZr ZrO OVMMO 2 M O2MVO 23 ZrO ZrOO 2 快离子导体也称为超离子导体，是这么一类材料 可以是晶体、玻璃或者聚合物 离子在这些材料中的迁移是很快的 (在器件的工 作温度下，在外电场作用下由于离子迁移而引 起的

17、电导率大于 0.1 S/cm) 电子迁移引起的电导率通常很低，几乎可以忽 略不计 这些材料是在固态下具有离子导电性质的电解 质 (固体电解质) 快离子导体分为三种主要类型 晶体化合物：氧离子导体中的ZrO2、CeO2、 ThO2、Bi2O3基材料，阳离子导体中有 Na+ (或 者其他金属离子如 Li+、K+、Ag+、NH4+等) 掺杂 的氧化铝； AgI、RbAg4I5等 非晶态材料：玻璃 (Na+、Li+、K+等) 聚合物： 快离子导体材料的电导率随温度的变化关系一般采 用经典的 Arrhenius 公式加以描述 kT E T exp 0 该式表明在 log(T) 与 1/T 之间存在一 个

18、线性关系。由该直线的斜率则可以确 定材料的电导活化能 E。 电导率随温度的变化关系 810121416 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 T (Scm -1K) 10000/T (1/K) 但是实验研究发现快离子导体材料的 Arrhenius 曲线往 往会表现出显著的非线性。 将这些实验数据拟合成一 条直线显然是不合适的 实验数据在 900 K 附近表 现出了明显的非线性 8mol% Y2O3稳定的 ZrO2 陶瓷的电导率温度关系 关于非线性 Arrhenius 行为的研究情况 v提出了一些理论解释，目前被普遍接受的解释是 以缺陷的缔合解缔为基础建立的。 q低温

19、下材料中所有载流子均处于缔合状态 q随着温度的升高，缔合缺陷逐渐解缔 q在低温下，材料的电导活化能表现为缺陷的解缔 能与缺陷的迁移能之和 q在高温下，材料的电导活化能则由缺陷的迁移能 决定。 810121416 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 T (Scm -1K) 10000/T (1/K) 将实验数据分为高温区和低温区两组，分别按 Arrhenius 方程进行拟合。 在低温区，由直线的斜率得到的电导 活化能为 1.2 eV = 0.8 eV + 0.4 eV 在高温区，由直线的斜率得到 的电导活化能则为 0.8 eV 缺陷缔合 OOZr ZrO OVMMO

20、 2 M O2MVO 23 ZrO ZrOO 2 一个带电的点缺陷可能与另一个带有相 反电荷的点缺陷相互缔合成一组或一群。 电导率的测量 交流复阻抗技术 Lattice Grain Boundary Electrode R23 R12 -Z Z Rb Rgb Re Cb Cgb Ce (a) (b) 050000100000150000200000 0 25000 50000 75000 100000 474 Hz 2.2 MHz (a) CYZ04, 790 K - Z () Z () 3.6 非化学计量缺陷 阴离子缺位型 阳离子填隙型 阴离子填隙型 阳离子空位型 阴离子缺位型 以TiO2为

21、例。 2OOTi2 O 2 1 O3ViT22TiO 缺氧的 TiO2 可以看作是 4 价 Ti 和 3 价 Ti 氧化物的固溶体 2OOTi2 O 2 1 O3ViT22TiO 2OOTi2 O 2 1 O3ViT22TiO 简化为：e2O 2 1 VO 2OO 根据质量作用定律： O 22/1 O2O O VeP K 如果氧离子浓度基本不变，2 VO = e -1/6 O2O VP 阳离子填隙型 过剩的金属离子加入间隙位置，带正电。为 保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离 子周围。也构成了一种色心。 如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。可 能的缺陷反应式如下： 2i O 2 1 e2ZnZnO 2i O 2 1 eZnZnO 可以通过实验确定具体的反应。方法 为测定在不同氧分压下的电导率。 -1/6 O2i ZnP -1/4 O2i ZnP 实验得到的直线斜率为1/4，说明第二个反 应是正确的。 阴离子填隙型 为了保持电中性，结构中出现了电子空穴，相应 的正离子升价。电子空穴不局限于特定的正离子， 它会在电场作用下发生运动。因此为P型半导体。 目前只发现 UO2+x 中有阴离子填隙型缺陷产生。可 以