原子荧光原理

1、1、原子荧光的定义： 基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被 激发到较高的激发态，然后去活化回到较激发到较高的激发态，然后去活化回到较 低的激发态或基态时便发射出一定波长的低的激发态或基态时便发射出一定波长的 辐射辐射原子荧光原子荧光 2、原子荧光的种类： 两种基本类型：两种基本类型：共振荧光和非共振荧光共振荧光和非共振荧光 1）共振荧光：共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相荧光线的波长与激发线的波长相 同。同。 2）非共振荧光非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波荧光线的波长与激发线的波 长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长不相同，大多数是荧光线的波

2、长比激发线的波 长为长。长为长。 3、荧光猝灭： 定义定义：处于激发态的原子，随时可能在：处于激发态的原子，随时可能在 原子化器原子化器中与其他中与其他分子、原子分子、原子或或电子电子发发 生非弹性碰撞而丧失其能量，荧光将减生非弹性碰撞而丧失其能量，荧光将减 弱或完全不产生的现象。弱或完全不产生的现象。 荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭 剂的种类有关。剂的种类有关。 猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重。 4、荧光强度与浓度的关系： 原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强 度等参数存在以下函数关系

3、：度等参数存在以下函数关系： If= I （1） 根据比尔根据比尔-朗伯定律：朗伯定律： I=I01-e KLN （2） I= I01-e KLN （3） 式中式中: ：原子荧光量子效率原子荧光量子效率 I ：被吸收的光强被吸收的光强 L： 吸收光程吸收光程 I0 ：光源辐射强度光源辐射强度 K： 峰值吸收系数峰值吸收系数 N：单位长度内基态原子数单位长度内基态原子数 将将(3)式按泰勒级数展开，并考虑当式按泰勒级数展开，并考虑当N很小时，很小时， 忽略高次项，则原子荧光强度忽略高次项，则原子荧光强度If表达式简化为：表达式简化为： If= I0KLN （4） 当实验条件固定时，原子荧光强度与

4、能吸收当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收 辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定 时，时，If 便与试样浓度便与试样浓度C成正比。即：成正比。即： If= C （5） 为常数。为常数。(5)式的线性关系，只在式的线性关系，只在低浓度低浓度时成时成 立立。当浓度增加时，。当浓度增加时，(4)式带二次项、三次式带二次项、三次 项项 ，If与与C的关系为曲线关系。的关系为曲线关系。 4、原子荧光仪器 1）、仪器的构成：）、仪器的构成： 原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、 原子化器、检测电路。原子化器、检测电路。 激发

5、光源激发光源 原子化器原子化器 检测电路检测电路 2）、激发光源：激发光源：HCL EDL 对光源的要求：高强度、高稳定性对光源的要求：高强度、高稳定性 3）、原子化器：）、原子化器： 高原子化效率、低背景。高原子化效率、低背景。 4）、检测系统：）、检测系统：包括光路及电路两部分。包括光路及电路两部分。 光路：分有色散系统和非色散系统光路：分有色散系统和非色散系统 两种两种 电路：高可靠性，高信噪比电路：高可靠性，高信噪比 二、 氢化物原子荧光法 1、原理：、原理： As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个个 元素可形成气态氢化物，元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态形成气态

6、 组分，组分，Hg形成原子蒸气。形成原子蒸气。 气态氢化物、气态组分通过原子化器原子气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光产生原子荧光 2、氢化物反应的种类：、氢化物反应的种类： 1）、金属金属酸还原体系（酸还原体系（Marsh反应）反应） 2）、硼氢化物）、硼氢化物酸还原体系酸还原体系 3）、电解法）、电解法 硼氢化物硼氢化物酸还原体系酸还原体系 酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原 剂剂(一般为硼氢化钾或钠一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生

7、成反应在氢化物发生系统中生成 氢化物氢化物： BH4+3H2O+H+=H3BO3+Na+8H*+Em+ =EHn+H2(气体）气体） 式中式中Em+代表待测元素，代表待测元素，EHn为气态氢化物（为气态氢化物（m可可 以等于或不等于以等于或不等于n）。）。 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和 锌的气态组分。锌的气态组分。 3、氢化物元素的价态 元素 价态 As 3+ Sb 3+ Bi 3+ Se 2+ 4+ Te 4+ Ge 4+ Pb 4+ Sn 4+ 4、干扰 1）、种类 液相干扰（化学干扰）液相干扰（化学干扰） -氢化反应过程中 气相

8、干扰（物理）气相干扰（物理） -传输过程中 散射干扰散射干扰 - 检测过程中 2）、干扰的消除 液相干扰： 络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入 抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的 浓度、改变干扰元素的价态等。 气相干扰： 分离（吸收、改变传输速度） 传输管道 AFS系列原子荧光仪的原理 氢化物发生原子荧光光度计的原理图 氢化物发生原子荧光光度计的原 理示意图部件说明： 1. 气路系统气路系统 2. 氢化物发生系统氢化物发生系统 3. 原子化器原子化器 4. 激发光源激发光源 5. 光电倍增管光电倍增管 6. 前放前放 7. 负高压负高压 8. 灯电源灯电源 9. 炉温控制炉温控制10.控制及数

9、据处理系统控制及数据处理系统 11. 打印机打印机 A. 光学系统光学系统 AFS-820原子荧光光度计 AFS-820原子荧光光度计 氢化物反应系统连接图 AFS-830原子荧光光度计 AFS-830原子荧光光度计 氢化物反应系统连接图 蠕动泵进样氢化物反应系统原理图 AFS-930原子荧光光度计 AFS-920原子荧光光度计 顺序注射 多功能转换阀 影响仪器测量影响仪器测量灵敏度灵敏度的主要因素的主要因素 负高压负高压 光路光路 灯电流灯电流 * 进样反应系统进样反应系统 载气、屏蔽气流量载气、屏蔽气流量 * 反应条件反应条件 原子化器高度原子化器高度 环境温、湿度环境温、湿度 荧光强度荧

10、光强度I If f与仪器条件与仪器条件之之负高压负高压HVHV的关的关 系系 负高压的改变不影响仪器的信噪比；负高压的改变不影响仪器的信噪比； 荧光强度荧光强度If与负高压与负高压成指数关系；成指数关系； 一般选择一般选择260V340V即可。即可。 注意：光电倍增管注意：光电倍增管 If 的放大倍数差异较大，的放大倍数差异较大， 这可以通过改变负高这可以通过改变负高 压来弥补。压来弥补。 负高压的设置要根据负高压的设置要根据 - HV 实际情况实际情况 荧光强度荧光强度I If f与仪器条件与仪器条件之之灯电流灯电流的的 关系关系 灯电流大小决定激发光源的强弱灯电流大小决定激发光源的强弱 I

11、f If与灯电流在某一范围内与灯电流在某一范围内成线性关系；成线性关系； 不同的灯其电流范围不一样。不同的灯其电流范围不一样。 双阴极灯的主、辅阴极的配比影响其激发强度双阴极灯的主、辅阴极的配比影响其激发强度 灯电流不能太大灯电流不能太大-自吸自吸 荧光强度荧光强度I If f与仪器条件与仪器条件之之原子化器高度原子化器高度 的关系的关系 荧光强度荧光强度I If f与仪器条件与仪器条件之之载气、屏蔽气载气、屏蔽气 流量流量的关系的关系 通过试验设置最佳流量。通过试验设置最佳流量。 一般情况下，载气、屏蔽气流量越大，稳定性越好，但灵一般情况下，载气、屏蔽气流量越大，稳定性越好，但灵 敏度越低。

12、敏度越低。 通常情况通常情况: 载气：载气：200500； 屏蔽气：屏蔽气：600 1000ml/min Cd：载气：载气：400600；屏蔽气：；屏蔽气：1000 ml/min 载气、屏蔽气流量的大小也影响火焰观测高度三者要综合载气、屏蔽气流量的大小也影响火焰观测高度三者要综合 考虑考虑 测量条件的选择 1、根据样品的要求确定工作曲线的标准系、根据样品的要求确定工作曲线的标准系 列溶液浓度列溶液浓度 2、根据工作曲线的标准系列溶液浓度、根据工作曲线的标准系列溶液浓度 确定测量条件（负高压、灯电流、气流量、确定测量条件（负高压、灯电流、气流量、 时间、进样速度等）时间、进样速度等） AFS系列

13、仪器常见故障系列仪器常见故障 北京吉天仪器有限公司北京吉天仪器有限公司 北京市朝阳区酒仙桥东路1号6座4层 电话-252 8008108258 传真邮编：100016 1、通信失败、通信失败 通讯失败的原因有以下几种可能： （1）、主机电源开关未打开 （2）、开机顺序不对 （3）、主机电路不正常 （4）、通讯接口（RS232电缆及插头） 有问题 （5）、软件有问题 可以通过以下方法解决可以通过以下方法解决： （1）、打开电源开关）、打开电源开关 （2）、重新复位，即按顺序重新开启微）、重新复位，即按顺序重新开启微 机、主机机、主机 （3）

14、、检查接口是否正确、电缆是否正）、检查接口是否正确、电缆是否正 常、插头接触良好否常、插头接触良好否 （4）、重新安装操作软件）、重新安装操作软件 （5）、维修电路）、维修电路 2、气路保护装置的维修、气路保护装置的维修 当开始测量而仪器不运转并有错当开始测量而仪器不运转并有错 误提示误提示“无载气无载气”时，可能是由时，可能是由 以下几种情况引起的。以下几种情况引起的。 1、未开氩气瓶，或次级压力表的压力、未开氩气瓶，或次级压力表的压力 不在（不在（0.20.4）MPa的范围内。的范围内。 2、机内稳压阀的压力表的压力不是、机内稳压阀的压力表的压力不是 0.2MPa；气路保护装置出现故障。维

15、；气路保护装置出现故障。维 修办法见下页。修办法见下页。 3、仪器电路部分出故障。请厂家维修。、仪器电路部分出故障。请厂家维修。 气路保护装置的维修气路保护装置的维修 把仪器后面气路箱的四个螺钉取下，向外把仪器后面气路箱的四个螺钉取下，向外 小心拉出气路系统，如图：小心拉出气路系统，如图：A为气路保护装为气路保护装 置，置，B为气路保护插头，为气路保护插头，C为稳压装置及内为稳压装置及内 部压力表，部压力表，D为气路保护装置的调节螺丝钉。为气路保护装置的调节螺丝钉。 原理是：原理是：C有一定的压力时（约有一定的压力时（约0.2MP），）， A-气路保护装置引出的两根线处于短接气路保护装置引出的

16、两根线处于短接 状态，通过状态，通过B-气路保护插头与仪器控制气路保护插头与仪器控制 系统相连给出有载气的信号，仪器才工系统相连给出有载气的信号，仪器才工 作；如果未处于短接状态，则仪器不工作；如果未处于短接状态，则仪器不工 作，提示无载气。如果作，提示无载气。如果C的压力正常，而的压力正常，而 不工作，可通过调节不工作，可通过调节A气路保护装置上的气路保护装置上的 螺丝旋钮螺丝旋钮D，使气路保护正常。，使气路保护正常。 800系列自动进样器故障 1、开机时不复位 原因：a：自动进样器与间歇泵之间的电缆 线未接好；b：电路故障 2、自动进样器的进样头升起时发出嗡嗡声， 抖动，不升起 解决方法：

17、关掉间歇泵电源，把自动进样 器的进样头用手按到底。 3、自动进样器的进样头升起后自动进样器的进样头升起后 发出嗡嗡声，抖动发出嗡嗡声，抖动 原因：挡光片未插入光敏对的检测区原因：挡光片未插入光敏对的检测区 原理示意图：当打开蠕动泵电源开关后，进样针原理示意图：当打开蠕动泵电源开关后，进样针 挡光片挡光片2回到回到0位置，即挡光片位置，即挡光片2进入光敏对进入光敏对1的凹的凹 槽中挡光，自动进样器正常。槽中挡光，自动进样器正常。 仪器的维护 1、开机时必须打开氩气，调好减压表的压力、开机时必须打开氩气，调好减压表的压力 （0.3MP) 2、测量时注意反应产生的液体不要喷到原子化、测量时注意反应产

18、生的液体不要喷到原子化 器中，水封中水不要加多（器中，水封中水不要加多（1/3高度为宜高度为宜 ） 3、测量结束后一定要用水多次清洗，并擦干外、测量结束后一定要用水多次清洗，并擦干外 部部 4、测量结束后仪器及工作台上的试剂用完要拿、测量结束后仪器及工作台上的试剂用完要拿 走。走。 5、测量结束后实验室要注意通风、测量结束后实验室要注意通风。 3、测量误差产生的原因、测量误差产生的原因 一、一、样品处理的原因：样品处理的原因： 样品处理过程中由于方法不当造成测量样品处理过程中由于方法不当造成测量 元素的损失，导致回收率偏低。元素的损失，导致回收率偏低。 样品处理过程中由于环境和器皿污染，样品处

19、理过程中由于环境和器皿污染， 导致回收率偏高。导致回收率偏高。 样品处理过程中所用试剂含有较高的被样品处理过程中所用试剂含有较高的被 测元素。测元素。 样品空白处理不好。样品空白处理不好。 测量误差的原因测量误差的原因 二二、测量溶液的介质条件与标准溶液的介、测量溶液的介质条件与标准溶液的介 质条件不一致：质条件不一致： 由于介质不一样，氢化物的产生效率也就不一样。由于介质不一样，氢化物的产生效率也就不一样。 未知样品中干扰元素的存在，可能产生正干扰或未知样品中干扰元素的存在，可能产生正干扰或 负干扰，导致测量偏差。负干扰，导致测量偏差。 三三、 储备液保存不当使含量偏低。标准溶储备液保存不当

20、使含量偏低。标准溶 液配置有误。标准溶液受污染液配置有误。标准溶液受污染 测量误差的原因测量误差的原因 四、四、工作曲线不好工作曲线不好 测量溶液中未知元素的浓度不在工作曲线测量溶液中未知元素的浓度不在工作曲线 的范围内；或测量溶液中未知元素的浓度的范围内；或测量溶液中未知元素的浓度 虽在工作曲线的范围内，但标准系列的范虽在工作曲线的范围内，但标准系列的范 围太大，曲线拟合后低（或高）浓度点的围太大，曲线拟合后低（或高）浓度点的 偏差较大，如果测量溶液中未知元素的浓偏差较大，如果测量溶液中未知元素的浓 度在低（或高）浓度点的附近，就很容易度在低（或高）浓度点的附近，就很容易 造成测量误差偏大。

21、造成测量误差偏大。 五五、 灯漂移：灯漂移： 长时间工作由于灯会产生漂移，使空白和长时间工作由于灯会产生漂移，使空白和 工作曲线发生变化，产生测量偏差。工作曲线发生变化，产生测量偏差。 六六 、测量时稳定性差：测量时稳定性差： 测量误差的原因测量误差的原因 4、测量无信号、测量无信号 原因有： 1）、仪器电路故障仪器电路故障 判断方法：在仪器条件窗口用鼠标双击判断方法：在仪器条件窗口用鼠标双击 显示灯能量处，用一反射杆在石英炉芯显示灯能量处，用一反射杆在石英炉芯 的上面反射，观察显示灯能量有无灯能的上面反射，观察显示灯能量有无灯能 量带变化，如下图，若有变化，说明仪量带变化，如下图，若有变化，

22、说明仪 器检测电路正常。否则，仪器电路不正器检测电路正常。否则，仪器电路不正 常，修。常，修。 2）、反应系统、反应系统 管道堵、漏，水封无水、未进或进不足样管道堵、漏，水封无水、未进或进不足样 品和还原剂，氢化物未进入原子化器品和还原剂，氢化物未进入原子化器. 3）、未形成氩氢火焰）、未形成氩氢火焰 还原剂浓度、酸度不够，产生的氢气量太还原剂浓度、酸度不够，产生的氢气量太 少，点火炉丝位置与石英炉芯的出口相距少，点火炉丝位置与石英炉芯的出口相距 远远. 4）、反应条件不正确。）、反应条件不正确。 5）、光路调节不好）、光路调节不好 5 5、影响测量稳定性主要因素、影响测量稳定性主要因素 测量

23、不稳，有两种现象：测量不稳，有两种现象： 漂移漂移和和波动波动 1、漂移、漂移 热漂移热漂移电子元器件未达到热平衡电子元器件未达到热平衡 点火时间短原子化器温度未达平衡点火时间短原子化器温度未达平衡 点火预热点火预热1520分钟分钟 灯漂移灯漂移 灯（特别是汞灯）灯（特别是汞灯） 用大电流空启动预热，用大电流空启动预热， 用小电流实测用小电流实测 泵管疲劳引起漂移泵管疲劳引起漂移进样量逐渐减少进样量逐渐减少 调节好泵的压力调节好泵的压力 、更换新泵管、更换新泵管 2、波动波动 1） 仪器波动大仪器波动大 电路噪声大电路噪声大 灯波动大灯波动大 2）光路调节不好）光路调节不好 3）氢化反应系统）

24、氢化反应系统 4）氢化物的传输过程（堵塞、漏）氢化物的传输过程（堵塞、漏） 5）气路系统（）气路系统（流量、漏）流量、漏） 6) 污染污染（管道、气液分离器、原子化（管道、气液分离器、原子化 器）器） AFS-800AFS-900系列仪器常见故障总结系列仪器常见故障总结 1 “超超8V”提示提示 （1） 正常正常“超超8V”当待测样品浓度很高时，计算机会当待测样品浓度很高时，计算机会 自动提示自动提示“超超8V”； （2） 偶尔偶尔“超超8V”如仪器没有接稳压源，当在空启如仪器没有接稳压源，当在空启 动时偶尔出现动时偶尔出现“超超8V”可能是可能是“220V”电源干扰引起，电源干扰引起， 如仪

25、器旁有空调、如仪器旁有空调、ICP等大功率设备同时工作。将仪器等大功率设备同时工作。将仪器 接一接一1000W的带净化功能的稳压电源就可解决问题。的带净化功能的稳压电源就可解决问题。 （3） 频繁出现频繁出现“超超8V”则则 D674HC244 可能坏可能坏 2 “死机死机”现象现象 （1 1）上述原因（）上述原因（2 2）；）； （2 2）多窗口操作或多任务工作；）多窗口操作或多任务工作； （3 3）防火墙）防火墙 （4 4）“控制面板控制面板”中的中的“计划任务计划任务” 4、原子荧光仪器 1）、仪器的构成：）、仪器的构成： 原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、 原子化器、检测电路。原子化器、检测电路。 激发光源激发光源 原子化器原子化器 检测电路检测电路 4、干扰 1）、种类 液相干扰（化学干扰）液相干扰（化学干扰） -氢化反应过程中 气相干扰（物理）气相干扰（物理） -传输过程中 散射干扰散射干扰 - 检测过程中 AFS系列原子荧光仪的原理 氢化