原子结构元素周期律

1、第 1 节 近代原子结构理论的确立 古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每 一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不 可再分的、永存不变的微粒。 原子 “atom” 一词源于 希腊语，原义是“不可再分的部分”。 直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、 当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了 新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原 子论。其主要观点为: 1. 每一种化学元素有一种原子； 2. 同种原子质量相同； 3. 原子不可再分; 4. 一种原子不会转变为另一种原子; 5. 化学反应只是改变了原子的结合方式

2、。 Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化 学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量 阶段奠定了基础。但是这一理论不能解释同位素的发现，没 有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。 1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随 后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射 线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷 的电子流，并得到电子的荷质比 em = 1.7588108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油滴 实验，测出了一个电子的电量为 1

3、.60210-19 C，通过电子 的荷质比得到电子的质量 m = 9.10910-28 g。 1907-1913年密立根用在电场和重力场中运动的带电油滴进 行实验，发现所有油滴所带的电量均是某一最小电荷的整 数倍，该最小电荷值就是电子电荷。 放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。 1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X射线。这 种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁 而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X射线 能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光， 空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Bec

4、querel 对几十种荧光物质 进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。 法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续 发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的 粒子、 粒子和 射线。 1911 年，Rutherford 根据粒子散射的实验，提出了 新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模 型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中 了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷 相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一 样，是一个相对永恒的体系。 英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正 电

5、荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原 子序数。 虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电 实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带 正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很 强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中 子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典 的原子模型。 第 2 节 氢原子光谱 氢原子光谱实验示意图氢原子光谱实验示意图 (a) The infrared, visible, and ultraviolet spectrum. (b) The c

6、omplete spectrum of atomic hydrogen. The spectral lines have been assigned to various groups called series, two of which are shown with their names. The electromagnetic spectrum and the names of its regions. The region we call “ v i s i b l e l i g h t ” occupies a very narrow range of wavelengths.

7、The regions are not drawn to scale. When white light shines through a vapor, radiation is absorbed by the atoms at frequencies that correspond to their excitation energies. In this small section of the spectrum of the Sun, it is possible to identify which atoms in its outer layers are absorbing the

8、radiation from the incandescence below. Many of the lines have been ascribed to hydrogen, showing that hydrogen is present in the cooler outer layers of the Sun. = B n2 n2 -4 = B n2 n2 -4 作为 H，H，H，H 四条谱线的波长通式。式中 为波长， B 为常数，当 n 分别等于3，4，5，6 时，式（61）将分别 给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为 Balmer 线系。 1883 年瑞士物理学家 B

9、almer 提出了下式 = B n2 n2 -4 / nm 1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的 波数之间普遍联系的经验公式 Rydberg 公式，式中为波数（指 1 cm的长度相当于多 少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1，n1 和 n2 为正整数，且 n2 n1。后来在紫外区发现 的 Lyman 线系，在近红外区发现的 Paschen 线系和在远 红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很好地符 合 Rydberg 公式。 = RH ( - - ) n12n22 11 任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种 原子都有

10、自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原 子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用 Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时， 这一原子模型受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结 构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱 线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律 性。 玻尔理论 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。 Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出 的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能 量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光

11、电效应时，提出了光子 论。Einstein 认为能量以光的形 式传播时，其最小单位称为光量 子，也叫光子。光子能量的大小 与光的频率成正比。 E = h 式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck 常 量，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的 能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、 电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我 们还将了解到更多的量子化的物理量。 Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动， 轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨

12、道的 能量，结果如下 式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的 电量 1.602 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602 10-19 J。 1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein光 子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原 子结构理论，即著名的 Bohr 理论。 E = - 13.6 n2 eV 将将 n 值值1、2、3 分别代入得到分别代入得到 n = 1时，时， E1 = 13.6 eV， 即即 ； n = 2时，时， E2 = 13.6/4 eV， 即即 ； n = 3时，时， E3 =

13、 13.6/9 eV， 即即 。 随着随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化 的方式不断增加。当的方式不断增加。当 n 时，电子离核无限远，成为时，电子离核无限远，成为 自由电子，脱离原子核的作用，能量自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。 E1 = - - 13.6 12 eV E2 = - - 13.6 22 eV E3 = - - 13.6 32 eV 玻尔理论: 1. 电子只能沿一定能量的轨道运动，自身没有能量 的变化； 2. 轨道的能量是不连续的，轨道不同，能级不同； 3. 电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时，才有能 量的吸

14、收或放出。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动， 即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁 到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处 于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低 能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决 定于轨道的能量之差： h = E2 E1 或或 v = (E2 - E1) / h 返回返回 贡献：贡献：成功解释了氢原子光谱，计算数值与光谱实成功解释了氢原子光谱，计算数值与光谱实 验完全一致。验完全一致。 局限性：局限性：不能解释多电子原子的光谱以及氢光谱的不能解释多电子原子的光谱以及氢光谱的 精细结构。精细结构。 原因原因：未能完全冲破经典力

15、学的束缚，只是勉强加：未能完全冲破经典力学的束缚，只是勉强加 进一些假定。进一些假定。 发展：发展：玻尔理论被量子力学所代替。玻尔理论被量子力学所代替。 1 1、微观粒子的波粒二象性、微观粒子的波粒二象性 第 3 节 微观粒子运动的特殊性 17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微 粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论 不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质 又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。 光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2 联立，得 mc2 = h P 表示光子的动量，表示光子的动量

16、， P = m c P = hv / c， 或或 P = h / 左边是表征粒子性的物理量动量左边是表征粒子性的物理量动量 P，右边是表征波动性的，右边是表征波动性的 物理量波长物理量波长 。很好地揭示了光的波粒二象性本质。很好地揭示了光的波粒二象性本质。 1924 年，法国物理学家年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观提出了微观 粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的 物质波的波长。物质波的波长。 式中式中 h 是普朗克常数，是普朗克常数，P 是电子的动量，是电子的动量，m 是电子的质量，是电子的质量， v

17、是电子的速度。是电子的速度。 = h / P = h / mv 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物 体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经 典的牛顿力学，而要用量子力学。典的牛顿力学，而要用量子力学。 1927 年，美国物理学家年，美国物理学家 C. J. Davisson 和和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体 片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相

18、间的环纹，这些 环纹正像单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射环纹正像单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射 实验证实了德布罗意的假设实验证实了德布罗意的假设 微观粒子具有波粒二象微观粒子具有波粒二象 性。性。 2、 不确定原理不确定原理 在经典力学体系中，我们研 究宏观物体的运动规律，曾涉及 匀速直线运动，变速直线运动， 圆周运动，平抛或斜抛运动等等。 人们总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以 及速度v与时间 t 的函数关系v = f( t )。于是能同时准确地知道某 一时刻运动物体的位置和速度及 具有的动量 P。 1927 年，德国物理学家年

19、，德国物理学家 W. Heisenberg 提出了不确定提出了不确定 原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。 其数学表达式为：其数学表达式为： x P h / 2 或或 x v h / 2m 式中式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，为微观粒子位置的测量偏差， P 为粒子的动量为粒子的动量 的测量偏差，的测量偏差， v 为粒子运动速度的测量偏差。为粒子运动速度的测量偏差。 不确定原理告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，不确定原理告诉我们，微观粒子具有波粒二象性， 它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此它的运动完全不同于宏

20、观物体沿着轨道运动的方式，因此 不可能同时测定它的空间位置和动量。位置的测量偏差和不可能同时测定它的空间位置和动量。位置的测量偏差和 动量的测量偏差之积不小于常数动量的测量偏差之积不小于常数 h/2。微观粒子位置的。微观粒子位置的 测量偏差测量偏差 x 越小，则相应的动量的测量偏差越小，则相应的动量的测量偏差 P 就越大。就越大。 测量偏差之积测量偏差之积 h/2m ，其数值大小取决于质量，其数值大小取决于质量 m，因此，因此 对于宏观物体和微观粒子差别极大。对于宏观物体和微观粒子差别极大。 x P h / 2 x v h / 2m 但是对于但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子

21、弹，的宏观物体，例如子弹， h/(2m) 的数量级为的数量级为 10-32。假设位置的测量偏差。假设位置的测量偏差 x 达到达到 10-9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到尚可以达到 10-23 m s-1。这个偏差已经小到在宏观上无法。这个偏差已经小到在宏观上无法 觉察的程度了。觉察的程度了。 对于电子来说，其对于电子来说，其 m = 9.11 10-31 kg, h/(2m) 的数量的数量 级为级为10 4。原子半径的数量级为 。原子半径的数量级为 10 10 m 左右，因此核外 左右，因此核外 电子位置的测量偏差电子位置的

22、测量偏差 x 不能大于不能大于 10-12 m，这时其速度的，这时其速度的 测量偏差测量偏差 v 一定大于一定大于 108 m s-1。这个偏差过大，已接近。这个偏差过大，已接近 光速，根本无法接受。光速，根本无法接受。 3、 微观粒子运动的统计规律微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。而不确定原理告宏观物体的运动遵循经典力学原理。而不确定原理告 诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置 和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微 观粒子的运动遵循的规律是什么

23、呢？观粒子的运动遵循的规律是什么呢？ 进一步考察前面提到的进一步考察前面提到的 Davisson 和和 Germer 所做的所做的 电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射 环纹。环纹。 若控制该实验的速度，使电子一个一个地射出，这时若控制该实验的速度，使电子一个一个地射出，这时 屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无 规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电 子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐子的

24、粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐 增多，其分布开始呈现规律性增多，其分布开始呈现规律性 得到明暗相间衍射环得到明暗相间衍射环 纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以 看成是电子的粒子性的统计结果。看成是电子的粒子性的统计结果。 电子衍射电子衍射 实验实验 Davisson 但但VIII族中的铁钴镍族中的铁钴镍(第四周期元素第四周期元素)又称铁系又称铁系 元素，钌铑钯锇铱铂元素，钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素第五、六周期元素)则总称铂系元素。广则总称铂系元素。广 义的过渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。义的过渡元素是

25、指除主族元素外的所有其他元素。 (4)区区 长式周期表的主表从左到右可分为长式周期表的主表从左到右可分为s区，区，d区，区，ds区，区， p区区4个区，有的教科书把个区，有的教科书把ds区归入区归入d区；副表区；副表(镧系和镧系和 锕系锕系)是是f区元素区元素 s dds p f 非金属三角区非金属三角区 周期系已知周期系已知112种元素种元素 中只有中只有21种非金属（包括种非金属（包括 稀有气体），它们集中在稀有气体），它们集中在 长式周期表长式周期表p区右上角三区右上角三 角区内。角区内。 1 2 3 4 5 6 7 氢 IA H1 114116118 铟 铊 锡 铅 锑 铋 碲 钋砹氡

26、 氙 碘 氦 硼碳氮氧氟氖 铝 硅磷硫氯氩 镓锗砷硒溴 氪 InSnSbTeI Xe Tl PbBiPoAtRn IIIAIVAVAVIAVIIA He BCNOFNe AlSiPClSAr GaGe AsSeBrKr 2 5678910 13 1415161718 31 32 33343536 4950 51 525354 818283 84 8586 准金属准金属非金属非金属 金金 属属 处于非金属三角区边界上的元素兼具金属和非金属的特性，处于非金属三角区边界上的元素兼具金属和非金属的特性， 有时也称有时也称“半金属半金属”或或“准金属准金属”，例如，硅是非金属，例如，硅是非金属， 但其单

27、质晶体为具蓝灰色金属光泽的半导体，锗是金属，但其单质晶体为具蓝灰色金属光泽的半导体，锗是金属， 却跟硅一样具金刚石型结构，也是半导体却跟硅一样具金刚石型结构，也是半导体;又例如，砷是又例如，砷是 非金属，气态分子为类磷的非金属，气态分子为类磷的As4，但有金属型的同素异形，但有金属型的同素异形 体，锑是金属，却很脆，电阻率很高，等等，半金属的这体，锑是金属，却很脆，电阻率很高，等等，半金属的这 类两面性的例子很多。类两面性的例子很多。 Atomic Electron Configurations Electron configurations are commonly described wi

28、th either box diagrams or spdf notation. 第 6 节 元素基本性质的周期性 元素周期律最重要的内容是，随着元素的原子序数的元素周期律最重要的内容是，随着元素的原子序数的 增加原子核外的电子层结构呈周期性变化。因此元素的基增加原子核外的电子层结构呈周期性变化。因此元素的基 本性质原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也呈本性质原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也呈 现明显的周期性。现明显的周期性。 1、 原子半径原子半径 （1） 原子半径的定义原子半径的定义 按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定

29、轨道， 只是概率分布不同。因此，对于原子来说并没有一个截然只是概率分布不同。因此，对于原子来说并没有一个截然 分明的界面。分明的界面。 通常所说的原子半径，总是以相邻原子的核间距为基通常所说的原子半径，总是以相邻原子的核间距为基 础而定义的。根据原子与原子间的作用力不同，原子半径础而定义的。根据原子与原子间的作用力不同，原子半径 一般可分为共价半径、金属半径和范德华半径三种。一般可分为共价半径、金属半径和范德华半径三种。 同种元素的两个原子以共价同种元素的两个原子以共价单键单键联结时，其核间距的联结时，其核间距的 一半称为该元素的共价半径。一半称为该元素的共价半径。 把金属晶体中的原子看成刚性

30、球体，且彼此相切，其把金属晶体中的原子看成刚性球体，且彼此相切，其 核间距的一半，称为该元素的金属半径。核间距的一半，称为该元素的金属半径。 对于稀有气体元素，其两个原子之间没有共价键和金对于稀有气体元素，其两个原子之间没有共价键和金 属键，而只靠分子间的范德华力互相接近。低温下稀有气属键，而只靠分子间的范德华力互相接近。低温下稀有气 体以晶体存在时，两个原子之间距离的一半称为范德华半体以晶体存在时，两个原子之间距离的一半称为范德华半 径。径。 一般来说，一般来说， 同一元素的金属同一元素的金属 半径比其共价半半径比其共价半 径大些。这是因径大些。这是因 为形成共价键时，为形成共价键时， 轨道

31、的重叠程度轨道的重叠程度 大些。而范德华大些。而范德华 半径的值总是较半径的值总是较 大，因为分子间大，因为分子间 力不能将单原子力不能将单原子 分子拉得更紧密。分子拉得更紧密。 (2) 原子半径的变化规律 同一周期中，原子半径的变化受两个因素的影响。同一周期中，原子半径的变化受两个因素的影响。 a）从左向右，随着核电荷的增加，原子核对外层电）从左向右，随着核电荷的增加，原子核对外层电 子的吸引力也增加，使原子半径逐渐减小；子的吸引力也增加，使原子半径逐渐减小； b）随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力也增）随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力也增 强，使得原子半径增大。这是两个作用相反的

32、因素。强，使得原子半径增大。这是两个作用相反的因素。 短周期的主族元素短周期的主族元素 元素元素 Li Be B C N O F Ne r/pm 152 113 86 72 元素元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar r/pm 186 160 143 118 108 106 但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷， 因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。 对于对于 d10 电子构型，因为有较大的屏蔽作用，所以原子半电子构型，因为有较大的屏蔽作用，所以原子半 径略有增大

33、，径略有增大，f7 和和 f14 电子构型也有类似情况。电子构型也有类似情况。 长周期的过渡元素长周期的过渡元素 元素元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn r/pm 162 147 134 128 127 126 125 124 128 134 元素元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd r/pm 180 160 146 139 136 134 134 137 144 149 Cu、Zn 和和 Pd、Ag、Cd 等的原子半径有增加的趋势，等的原子半径有增加的趋势， 因为从它们开始出现因为从它们开始出现 d10 电子构型。电子构型。 超长周期的内

34、过渡元素超长周期的内过渡元素 元素元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu r/pm 183 182 182 181 183 180 208 180 177 176 176 176 176 194 174 Eu 和和 Yb 的原子半径增大，因为从它们开始出现的原子半径增大，因为从它们开始出现 f7 和和 f14 电子构型。电子构型。 就同一周期而言，过渡元素从左向右原子半径减小的就同一周期而言，过渡元素从左向右原子半径减小的 程度比主族元素要小。因为过渡元素随着原子序数的增加，程度比主族元素要小。因为过渡元素随着原子序数的增加， 新增加的电

35、子填充到次外层，而次外层电子对核电荷的抵新增加的电子填充到次外层，而次外层电子对核电荷的抵 消作用要比最外层电子大得多，致使有效核电荷增加的程消作用要比最外层电子大得多，致使有效核电荷增加的程 度较小，所以同一周期过渡元素从左向右原子半径减小的度较小，所以同一周期过渡元素从左向右原子半径减小的 程度就比较小。程度就比较小。 同理内过渡元素同理内过渡元素 镧系元素新增加的电子填充到镧系元素新增加的电子填充到 外数第三层，原子半径减小的程度就更小些，从外数第三层，原子半径减小的程度就更小些，从 La 到到 Lu，原子半径一共减少仅约，原子半径一共减少仅约 9 pm 。 15 种镧系元素原子半径共减

36、小约种镧系元素原子半径共减小约 9 pm这一事实，称这一事实，称 为镧系收缩。为镧系收缩。 镧系收缩的结果，使镧系后面的各过渡元素的原子镧系收缩的结果，使镧系后面的各过渡元素的原子 半径都相应的缩小，使第三过渡元素的原子半径与第二过半径都相应的缩小，使第三过渡元素的原子半径与第二过 渡元素的原子半径相近，导致了渡元素的原子半径相近，导致了 Zr 和和 Hf，Nb 和和Ta，Mo 和和 W 等在性质上极为相似，分离困难。如等在性质上极为相似，分离困难。如 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe rpm 232 197 162 147 134 128 127 126 Rb Sr Y Zr Nb

37、 Mo Tc Ru rpm 248 215 180 160 146 139 136 134 Cs Ba La Hf Ta W Re Os rpm 265 217 183 159 146 139 137 135 同时镧系各元素之间的原子半径也非常相近，性质相同时镧系各元素之间的原子半径也非常相近，性质相 似，分离非常困难。同一主族中，从上到下虽然核电荷的似，分离非常困难。同一主族中，从上到下虽然核电荷的 增加有使原子半径减小的作用，但原子的电子层数增多起增加有使原子半径减小的作用，但原子的电子层数增多起 更主要作用，所以从上到下原子半径增大。例如更主要作用，所以从上到下原子半径增大。例如 元素元

38、素 rpm 元素元素 rpm 元素元素 rpm Li 152 Be 113 B 86 Na 186 Mg 160 Al 143 K 232 Ca 197 Ga 135 Rb 248 Sr 215 In 167 Cs 265 Ba 217 Tl 170 副族元素中，第一过渡系列的原子半径较小。第二和副族元素中，第一过渡系列的原子半径较小。第二和 第三过渡系列的原子半径大于第一过渡系列的原子半径。第三过渡系列的原子半径大于第一过渡系列的原子半径。 但第二和第三过渡系列的原子半径很接近，正如前面但第二和第三过渡系列的原子半径很接近，正如前面 所述，这是所述，这是“镧系收缩镧系收缩”的影响。的影响。

39、2、 电离能电离能 气态电气态电中性中性基态原子失去基态原子失去一一个电子转化为气态基态正个电子转化为气态基态正 离子所需要的能量叫做第一电离能。离子所需要的能量叫做第一电离能。 In A(g)A+(g)+e I1 = DE = E(A+) E(A) A+(g)A2+(g)+e I2 = DE = E(A2+) E(A+) 元素的第一电离能最重要，元素的第一电离能最重要，I1 是衡量元素的原子失去是衡量元素的原子失去 电子的能力和元素金属性的一种尺度。元素的第一电离能电子的能力和元素金属性的一种尺度。元素的第一电离能 的数据可由发射光谱实验得到。随着原子序数的增加，第的数据可由发射光谱实验得到

40、。随着原子序数的增加，第 一电离能也呈周期性变化。一电离能也呈周期性变化。 电离能的大小主要取决于电离能的大小主要取决于原子核电荷数、原子半径和原子核电荷数、原子半径和 电子构型电子构型。在。在同一周期中，从左向右随着核电荷数的增多同一周期中，从左向右随着核电荷数的增多 和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离 能呈递增趋势。能呈递增趋势。这是一般规律，但有反常现象出现。见如这是一般规律，但有反常现象出现。见如 下数据下数据 元素元素 Li Be B C N O F Ne I1/(kJmol-1) 520 900 801 1086 1

41、402 1314 1681 2081 元素元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar I1/(kJmol-1) 496 738 578 787 1012 1000 1251 1521 短周期主族元素中短周期主族元素中 O 和和 S 的的 p 电子失掉一个后，将电子失掉一个后，将 得到较稳定的得到较稳定的 p 轨道的半充满结构，所以这两种元素的第轨道的半充满结构，所以这两种元素的第 一电离能分别小于一电离能分别小于 N 和和 P，造成反常。，造成反常。 元素元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I1/(kJmol-1) 633 659 651 653 717 76

42、2 760 737 746 906 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti VCr Mn Fe Co NiCu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr YZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd TbDy Ho Er Tm Yb Lu Hf TaWRe Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U 3 7 11 15 19 23 HBeNNeAlSK

43、TiMnNiGaSeRbZrTcPdInTeCsCePmGdHoYbTaOsAuPbAtRaPa 电离能/ e V电离能/ e V 长周期过渡元素中长周期过渡元素中 Mn 和和 Zn 分别有分别有 3d5 4s2 和和 3d10 4s2 对称性高的稳定电子构型，不易失去电子，故电离能对称性高的稳定电子构型，不易失去电子，故电离能 较前面元素增加较多。较前面元素增加较多。 短周期主族元素的第一电离能从左向右增加的程度较短周期主族元素的第一电离能从左向右增加的程度较 大，原因是其原子半径减小的程度大。过渡元素的第一电大，原因是其原子半径减小的程度大。过渡元素的第一电 离能从左向右增加的程度较小，原

44、因是其原子半径减小的离能从左向右增加的程度较小，原因是其原子半径减小的 程度小。内过渡元素第一电离能增加的程度更小，且规律程度小。内过渡元素第一电离能增加的程度更小，且规律 性不明显，因为它们新增加的电子是填入性不明显，因为它们新增加的电子是填入 (n1)d 或或 (n 2)f 轨道，而最外层基本相同。轨道，而最外层基本相同。 在同一主族中，从上向下一方面核电荷数增大，核对在同一主族中，从上向下一方面核电荷数增大，核对 电子吸引力增大，将导致元素的第一电离能增大；另一方电子吸引力增大，将导致元素的第一电离能增大；另一方 面，电子层数增加，原子半径增大，电子离核远，原子核面，电子层数增加，原子半

45、径增大，电子离核远，原子核 和对外层电子引力减小，将导致元素的第一电离能减小。和对外层电子引力减小，将导致元素的第一电离能减小。 在这对矛盾中，以后者影响为主导。所以，同主族中在这对矛盾中，以后者影响为主导。所以，同主族中 自上而下，元素的电离能总的趋势是减小。自上而下，元素的电离能总的趋势是减小。 元素元素 I1 / (kJmol 1) 元素 元素 I1 / (kJmol 1) Li 520 Be 900 Na 496 Mg 738 K 419 Ca 590 Rb 403 Sr 550 Cs 376 Ba 503 副族元素的电离能，第二过渡系列明显小于第三过渡副族元素的电离能，第二过渡系列明

46、显小于第三过渡 系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系 列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。 元素元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I1/(kJmol-1) 600 640 652 684 702 710 720 804 731 868 元素元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg I1/(kJmol-1) 538 659 728 759 756 814 865 864 890 1007 综上，核电荷数、原子半径和电子构型均对电离能有综上，核电荷

47、数、原子半径和电子构型均对电离能有 着影响。各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是着影响。各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是 它们的原子具有稳定的它们的原子具有稳定的 8 电子结构。电子结构。 同一元素各级电离能的大小有如下规律同一元素各级电离能的大小有如下规律 I1 I2 I3 。首先要明确，原子失去一个电子形成正离子后，有。首先要明确，原子失去一个电子形成正离子后，有 效核电荷数效核电荷数 Z* 增加，半径增加，半径 r 减小，故核对电子引力大。减小，故核对电子引力大。 所以再失去第二个，第三个电子所以再失去第二个，第三个电子 更加不易。表更加不易。表 67 给出了部分主族元素

48、的各级电离能数据。给出了部分主族元素的各级电离能数据。 部分短周期元素的电离能部分短周期元素的电离能 In（kJ mol-1） 原子序数原子序数 元素符号元素符号 I1 I2 I 3 I4 I 5 1 H 1312 2 He 2372 5250 3 Li 520 7298 11 815 4 Be 900 1757 14 849 21 007 5 B 801 2427 3 660 25 026 32 827 例如锂的第一电离能较小，为例如锂的第一电离能较小，为 520 kJ mol-1，而其第，而其第 二电离能增大了十几倍，为二电离能增大了十几倍，为 7298 kJ mol-1，这说明锂易于，这

49、说明锂易于 形成形成 + 1 氧化态。铍的第一和第二电离能较低且接近，分氧化态。铍的第一和第二电离能较低且接近，分 别为别为 900 kJ mol-1 和和 1757 kJ mol-1，而第三电离能比第二，而第三电离能比第二 电离能增加了数倍，为电离能增加了数倍，为 14849 kJ mol-1，这说明铍易形成，这说明铍易形成 + 2 氧化态。氧化态。 第一电离能数据，可以通过原子失去电子的难易说明第一电离能数据，可以通过原子失去电子的难易说明 元素的金属活泼性。我们还可以通过表元素的金属活泼性。我们还可以通过表 67 的数据，来的数据，来 说明元素的常见氧化态。说明元素的常见氧化态。 某元素

50、的一个某元素的一个基态的气态原子基态的气态原子得到一个电子形成得到一个电子形成气态负气态负 离子离子时，所放出的能量叫该元素的电子亲和能，用时，所放出的能量叫该元素的电子亲和能，用 E 表示。表示。 实际上这是元素的第一电子亲和能实际上这是元素的第一电子亲和能 E1，与此类似，还有第二，与此类似，还有第二 电子亲和能电子亲和能 E2、第三电子亲和能、第三电子亲和能 E3等。等。 元素的电子亲和能越大，表示原子得到电子的倾向越大，元素的电子亲和能越大，表示原子得到电子的倾向越大， 非金属性也越强。非金属性也越强。 (3) 电子亲和能 一般元素的一般元素的第一电子亲和能为正值第一电子亲和能为正值，

51、表示得到一个电，表示得到一个电 子形成子形成负离子时放出能量负离子时放出能量，也有的元素，也有的元素 E1 为负值，表示为负值，表示 得得电子时要吸收能量电子时要吸收能量，这说明该元素的原子变成负离子非，这说明该元素的原子变成负离子非 常困难。元素的第二电子亲和能一般均为负值，说明由负常困难。元素的第二电子亲和能一般均为负值，说明由负 一价的离子变成负二价的离子也要吸热。一价的离子变成负二价的离子也要吸热。 碱金属和碱土金属的电子亲和能都很小，说明它们形碱金属和碱土金属的电子亲和能都很小，说明它们形 成负离子的倾向很小，非金属性很弱。所以可以认为电子成负离子的倾向很小，非金属性很弱。所以可以认

52、为电子 亲和能是元素非金属性的一种标度。亲和能是元素非金属性的一种标度。 在同一周期中，从左向右电子亲和能基本呈增加趋势。在同一周期中，从左向右电子亲和能基本呈增加趋势。 一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，因为半一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，因为半 径减小，核电荷对电子的引力增大。见第二周期元素的电径减小，核电荷对电子的引力增大。见第二周期元素的电 子亲和能数据：子亲和能数据： 元素元素 Li Be B C N O F Ne E1(kJmol-1) 59.6 （）（） 26.7 121.9 （）（） 141.0 328.2 （）（） 元素元素 Na Mg Al Si P

53、 S Cl Ar E1(kJmol-1) 52.9 （）（） 42.6 133.6 72.0 200.4 348.6 （）（） 而同族中，从上到下电子亲和能而同族中，从上到下电子亲和能 E1 呈减小的趋势。呈减小的趋势。 见见 VIA 族和族和 VIIA 族元素的电子亲和能数据：族元素的电子亲和能数据： 元素元素 E1 / (kJmol 1) 元素 元素 E1 / (kJmol 1) O 141.0 F 328.2 S 200.4 Cl 348.6 Se 195.0 Br 324.5 Te 190.2 I 295.2 VIA 和和 VII1A 族的第一种元素氧和氟的电子亲和能族的第一种元素氧和

54、氟的电子亲和能 并非最大，而比同族中第二种元素甚至第三种元素要小。并非最大，而比同族中第二种元素甚至第三种元素要小。 这是因为氧和氟的原子半径过小，电子云密度过高，以致这是因为氧和氟的原子半径过小，电子云密度过高，以致 当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排 斥使放出的能量减小。而硫和氯原子半径较大，接受电子斥使放出的能量减小。而硫和氯原子半径较大，接受电子 时电子间的相互之间排斥力较小，所以在同族中电子亲和时电子间的相互之间排斥力较小，所以在同族中电子亲和 能是最大的。能是最大的。 电子亲和能的数值一般较电离能小一个数量级，而且电

55、子亲和能的数值一般较电离能小一个数量级，而且 已知的元素的电子亲和能数据较少，测定的准确性也差，已知的元素的电子亲和能数据较少，测定的准确性也差， 所以其重要性不如元素的电离能。所以其重要性不如元素的电离能。 元素的电离能表示元素的原子失去电子的可能性，而元素的电离能表示元素的原子失去电子的可能性，而 电子亲和能则表示元素的原子得到电子的可能性。但在许电子亲和能则表示元素的原子得到电子的可能性。但在许 多化合物形成时，元素的原子经常是既不失电子也不得电多化合物形成时，元素的原子经常是既不失电子也不得电 子，如子，如 Cl2 和和 H2 反应，电子只是在它们的原子之间发生反应，电子只是在它们的原

56、子之间发生 偏移。因此仅从电离能和电子亲和能来衡量元素的金属性偏移。因此仅从电离能和电子亲和能来衡量元素的金属性 或非金属性是不全面的。或非金属性是不全面的。 (4) 电负性电负性 1932 年，年，Pauling 提出了电负性提出了电负性 的概念，它较全面的概念，它较全面 地反映了元素金属性和非金属性的强弱。地反映了元素金属性和非金属性的强弱。Pauling 在把在把 F 的电负性指定为的电负性指定为 4.0 的基础上，从相关分子的键能数据出的基础上，从相关分子的键能数据出 发进行计算，并与发进行计算，并与 F 的电负性的电负性 4.0 对比，得到其它元素的对比，得到其它元素的 电负性数值，

57、因此电负性数值，因此 Pauling 的电负性是一个相对的数值。的电负性是一个相对的数值。 1934 年年 Millikan 从元素的电离能从元素的电离能 I 和电子亲和能和电子亲和能 E 综合考虑，提出电负性的新的求法综合考虑，提出电负性的新的求法 = (I + E) 这样计算所得的电负性数值为绝对数值。但由于电子这样计算所得的电负性数值为绝对数值。但由于电子 亲和能的数据不完全，也难以准确测定，故亲和能的数据不完全，也难以准确测定，故 Millikan 电电 负性的应用受到一定限制。负性的应用受到一定限制。 式中式中 m 和和 n 分别为某元素原子的分别为某元素原子的 p 轨道和轨道和 s

58、 轨道上的电轨道上的电 子数；子数； p 和和 s 为为 p 轨道和轨道和 s 轨道上的一个电子的平均能轨道上的一个电子的平均能 量，其数据来自光谱实验结果。这样算得的是电负性的绝量，其数据来自光谱实验结果。这样算得的是电负性的绝 对值，为了和对值，为了和 Pauling 电负性值拟合，将电负性值拟合，将 的的eV单位乘以单位乘以 2.30/13.60因子，即得电负性的光谱标度因子，即得电负性的光谱标度 s 。 关于电负性的讨论，多少年来层出不穷。较新的研究关于电负性的讨论，多少年来层出不穷。较新的研究 成果中，我们介绍成果中，我们介绍 1989 年年 L. C. Allen 的工作。他用下式

59、的工作。他用下式 计算主族元素（包括稀有气体）的电负性计算主族元素（包括稀有气体）的电负性 = mp + ns m + n 下面给出几种元素的电负性数据，一方面可以看出下面给出几种元素的电负性数据，一方面可以看出 s 与与 Pauling 的电负性的电负性 p 十分吻合。另一方面也可以找出十分吻合。另一方面也可以找出 元素电负性的变化规律，在同一周期中，从左向右随着元元素电负性的变化规律，在同一周期中，从左向右随着元 素的非金属性逐渐增强而电负性递增。素的非金属性逐渐增强而电负性递增。 元素元素 Li Be B C N O F Ne p 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 s 0.91 1.58 2.0