聚合物基复合材料0

1、聚合物基复合材料聚合物基复合材料 polymer matrix composite material （pmc） 孙明亮 中国海洋大学材料科学与工程研究院 本课程讲授内容本课程讲授内容 聚合物基复合材料用增强材料聚合物基复合材料用增强材料 聚合物基复合材料用基体（热塑性、热固性）聚合物基复合材料用基体（热塑性、热固性） 热固性复合材料成型工艺热固性复合材料成型工艺 热塑性复合材料成型工艺热塑性复合材料成型工艺 复合材料的定义 复合材料（composite material)是指：两种或者两种以上的不 同材料，用适当的方法复合成的一种新材料，其性能比单一 材料更优越。 一般而言复合材料包括两个重

2、要组成部分：基体+增强材料 增强材料：主要的承力组分，主要的拉伸强度、弯曲强度、 冲击强度 基体：将增强材料粘合成一个整体，平衡应力和传递应力的 作用 通常情况下要求：1+12 复合材料的性质主要取决于三个方面：1 增强材料的性质2 基 体材料的性质 3增强材料和基体材料的界面性质 复合材料分类 按照基体类型分类： 树脂基复合材料、金属基复合材料、无机 非金属复合材料 按照增强材料类型分类： 玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、陶瓷纤维 复合材料 按照用途分类： 结构复合材料、功能复合材料 复合材料的特性 （1）轻质高强 （2）可设计性好 （3）电性能好 （4）耐腐蚀性能好 （5）热性能良好 （6）工

3、艺性能良好 （7）弹性模量：聚合物基复合材料不高 （8）长期耐热性：聚合物基复合材料不好 （9）老化现象：不好 航空航天方面的应用-轻质高强 交通运输方面的应用-轻质高强，保险杠吸 收能量 化学化工工业-防腐蚀制品 电器工业应用-电绝缘材料 建筑工业-力学性能、隔热、隔音. 机械 体育器材 聚合物基复合材料的应用聚合物基复合材料的应用 1) 对信息技术提供服务对信息技术提供服务 复合材料复合材料 信息获得信息获得 敏感器件敏感器件 换能材料换能材料 信息存储信息存储 磁记录磁记录 光记录光记录 信息处理信息处理 芯片封装芯片封装 电路板电路板 信息传播信息传播 光导纤维光导纤维 导波管导波管

4、信息执行信息执行 机械动作机械动作 高强高刚高强高刚 2) 对提高人类生活质量做出贡献对提高人类生活质量做出贡献 复合材料复合材料 衣衣 纺织机械纺织机械 食食 蔬菜大棚蔬菜大棚 住住 建筑材料建筑材料 行行 交通工具交通工具 改善舒适性改善舒适性 轻质高强、隔音隔热轻质高强、隔音隔热 墙体门窗、整体洁具墙体门窗、整体洁具 飞机车辆、大小船舰飞机车辆、大小船舰 高速列车的车体结构高速列车的车体结构 提高安全性提高安全性 抗冲韧性、吸收能量抗冲韧性、吸收能量 汽车保险杠轿车底板汽车保险杠轿车底板 自诊断机敏复合材料自诊断机敏复合材料 高层建筑抗地震灾害高层建筑抗地震灾害 提高健康水平提高健康水平

5、 修复植入人造器官修复植入人造器官 成分设计、调整应力成分设计、调整应力 生物相容性生物相容性 人工关节、夹骨板人工关节、夹骨板 3) 在解决资源短缺与能源危机方面的贡献在解决资源短缺与能源危机方面的贡献 复复 合合 材材 料料 开发新能源与开发新能源与 节约能源节约能源 挖掘尚未被利挖掘尚未被利 用的能源用的能源 开发海洋开发海洋 与空间与空间 使使基础设施基础设施 延长寿命延长寿命 提高太阳能的转换率（光电池、框架）提高太阳能的转换率（光电池、框架） 风力发电装置；潮汐发电风力发电装置；潮汐发电 基础设施建设的重要性基础设施建设的重要性 高性能纤维增强混凝土，取代钢筋高性能纤维增强混凝土，

6、取代钢筋 镁（轻量、阻尼性能好，力学性能差）镁（轻量、阻尼性能好，力学性能差） 颗粒增强或晶须增强颗粒增强或晶须增强 耐高压、耐海水腐蚀的深海勘探装置耐高压、耐海水腐蚀的深海勘探装置 （碳纤维增强树脂装置已潜入海下（碳纤维增强树脂装置已潜入海下1000m1000m） 海上石油平台、空间站、航天器等海上石油平台、空间站、航天器等 4 4）在治理环境中可起的作用）在治理环境中可起的作用 复合材料复合材料 降低污染降低污染 降低原材料用量降低原材料用量 节约加工能耗节约加工能耗 延长设施寿命延长设施寿命 废水治理厂管道废水治理厂管道 利用废弃物利用废弃物 材料互补材料互补 矿渣矿渣 木屑木屑 废塑料

7、废塑料 麦杆麦杆 稻草稻草 野生植物野生植物 “绿色绿色”材材 料料 自然降解自然降解 提高性能提高性能 利用天然纤维利用天然纤维 透明农膜透明农膜 一此性餐具一此性餐具 降解后变为降解后变为 肥料或饲料肥料或饲料 复合材料的发展 降低成本 高性能复合材料的研制 功能复合材料 智能复合材料 仿生复合材料 环保型复合材料 (1) 基体基体 热固性基体热固性基体(thermosetting matrix)： i) 熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好 ii) 交联固化后成网状结构，尺寸稳定性好耐热性好，但性脆交联固化后成网状结构，尺寸稳定性好

8、耐热性好，但性脆 iii) 制备过程伴有复杂化学反应制备过程伴有复杂化学反应 热塑性基体热塑性基体(thermoplastic matrix)： i) 熔体粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成熔体粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成 型，工艺性差型，工艺性差 ii) 线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好 iii) 制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象 聚合物基复合材料（聚合物基复合材料（ pmc）的组成）的组成 (2) 增强体增强体 主要有碳纤、玻璃纤维、芳纶纤维

9、、硼纤维等主要有碳纤、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维等 由于树脂基体与增强体相容性、浸润性较差，由于树脂基体与增强体相容性、浸润性较差， 增强体多经过表面处理与表面改性，以及浸润剂、增强体多经过表面处理与表面改性，以及浸润剂、 偶联剂和涂复层的使用，使其组成复杂化。偶联剂和涂复层的使用，使其组成复杂化。 复合材料的结构复合材料的结构(structure of composites) 无规分散（弥散）增强结构无规分散（弥散）增强结构 （含颗粒、晶须、（含颗粒、晶须、 短纤维）短纤维）(randomly oriented) 连续长纤维单向增强结构连续长纤维单向增强结构（单向板）（单向板）(aligne

10、d) 层合层合(板板)结构结构(二维织布或连续纤维铺层，每层二维织布或连续纤维铺层，每层 不同不同) 三维编织体增强结构三维编织体增强结构 夹层结构夹层结构 (sandwich structure) 混杂结构混杂结构(hybrid structure) 引入引入相的相的“连通性连通性”概念，理论上可将复合材料结构划分概念，理论上可将复合材料结构划分 为为 0-3型、型、1-3型型、 2-2型、型、2-3型、型、3-3型型等几种典型结构等几种典型结构 单向及准各向同性板的单向及准各向同性板的铺层铺层结构结构 1.基本概念和界面现象基本概念和界面现象 基本概念：相、界面、表面、界面相（层）、表面张

11、力、界面能基本概念：相、界面、表面、界面相（层）、表面张力、界面能 接触角、粘附功接触角、粘附功 界面现象：界面现象： 表面吸附作用与浸润表面吸附作用与浸润 扩散与粘结（含界面互穿网络结构）扩散与粘结（含界面互穿网络结构） 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力）界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力） 复合材料的界面复合材料的界面(interface of composites) 2.复合材料的界面形成过程复合材料的界面形成过程 pmc、mmc、cmc等复合材料体系对界面要求各不相同，等复合材料体系对界面要求各不相同， 它们的成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材它们的成型加

12、工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材 料界面形成过程十分复杂，理论上可分为料界面形成过程十分复杂，理论上可分为三个阶段三个阶段。 （1）第一阶段第一阶段：增强体表面预处理或改性阶段。增强体表面预处理或改性阶段。 i) 界面设计与控制的重要手段界面设计与控制的重要手段 ii) 改性层成为最终界面层的重要组成部分改性层成为最终界面层的重要组成部分 iii) 为第二阶段作准备为第二阶段作准备 （2）第二阶段第二阶段：增强体与基体在：增强体与基体在一组份为液态一组份为液态（或粘流态）（或粘流态） 时的接触与浸润过程时的接触与浸润过程 i) 接触接触吸附与浸润吸附与浸润交互扩散交互扩散化学结合或化学

13、结合或 物理结合物理结合。化学结合可看作是一种特殊的浸。化学结合可看作是一种特殊的浸 润过程润过程 ii) 界面形成与发展的关键阶段界面形成与发展的关键阶段 （3）第三阶段第三阶段：液态（或粘流态）组分的：液态（或粘流态）组分的固化固化过程，即凝过程，即凝 固或化学反应固或化学反应 i) 界面的固定（亚稳态、非平衡态）界面的固定（亚稳态、非平衡态） ii) 界面的稳定（稳态、平衡态）界面的稳定（稳态、平衡态） 在复合材料界面形成过程中涉及：在复合材料界面形成过程中涉及： i) 界面间的界面间的相互置换相互置换：如，润湿过程是一个固：如，润湿过程是一个固- 液界面置换固液界面置换固-气表面的过程

14、气表面的过程 i i) 界面间的界面间的相互转化相互转化：如，固化过程是固：如，固化过程是固-液液 界面向固界面向固-固界面转化的过程固界面转化的过程 后处理过程：固后处理过程：固-固界面自身完善与平衡的过程固界面自身完善与平衡的过程 3. 复合材料界面结构与性能特点复合材料界面结构与性能特点 i) 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、 形式多样。界面区至少包括：基体表面层、增强体表形式多样。界面区至少包括：基体表面层、增强体表 面层、基体面层、基体/增强体界面层三个部分增强体界面层三个部分 ii ) 具有具有一定厚度一定厚度的界面相（层），

15、其组成、结构、的界面相（层），其组成、结构、 性能随厚度方向变化而变化，具有性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度梯度”材料的性能材料的性能 特征特征 iii) 界面的界面的比表面积或界面相的体积分数很大比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是（尤其是 纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应 产生的根源产生的根源 iv) 界面界面缺陷形式多样缺陷形式多样（包括残余应力）（包括残余应力）(residual stress)， 对复合材料性能对复合材料性能影响影响十分敏感十分敏感 4. 界面上力的传递与残余应力界面上力的传递与残余应力 有一定结合强有一定

16、结合强 度 的 界 面度 的 界 面 （层），可在（层），可在 基体与增强体基体与增强体 之间进行之间进行 a. 力的转递力的转递 b. 力的分配力的分配 c. 基体或增强基体或增强 体破坏过程中的体破坏过程中的 应力再分配应力再分配 组合力学性能组合力学性能 在复合材料未受外力时，界面上仍存在应力或应力分布，在复合材料未受外力时，界面上仍存在应力或应力分布， 这就是这就是“残余应力残余应力”。残余应力来源：。残余应力来源： 增强相与基体相增强相与基体相热膨胀系数的热膨胀系数的不匹配不匹配 相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均 成型过程中

17、，由高温成型过程中，由高温- -室温、由化学和物理变化引起的各室温、由化学和物理变化引起的各 组元体积收缩的不同，如：基体固化、聚集态转变、晶组元体积收缩的不同，如：基体固化、聚集态转变、晶 相转变等相转变等 层合板中，由铺层方向不同所带来的层间残余应力（层层合板中，由铺层方向不同所带来的层间残余应力（层 合板的翘曲）合板的翘曲） 流变过程中，组元间的塑性变形差异引起的流变残余应流变过程中，组元间的塑性变形差异引起的流变残余应 力力 5. 复合材料界面破坏机制复合材料界面破坏机制(interface failure of composites) （1）破坏的来源破坏的来源 基体内、增基体内、增

18、 强体内和层强体内和层 面层上均存面层上均存 在微裂纹、在微裂纹、 气孔、内应气孔、内应 力力 在力场或外界环在力场或外界环 境（如介质、水）境（如介质、水） 微裂纹和缺陷按本身的微裂纹和缺陷按本身的 规律发展，并消散能量规律发展，并消散能量 （2）破坏形式）破坏形式 5种基本破坏形种基本破坏形 式式 i) 基体断裂基体断裂 ii) 纤维断裂纤维断裂 iii) 纤维脱粘纤维脱粘 iv)纤维拔出纤维拔出(摩摩 擦功擦功) v) 裂纹扩展与偏裂纹扩展与偏 转转 5 5种形式种形式 综合体现综合体现 复合材料的复合材料的 破坏与失效破坏与失效 复合材料的破坏机制则是上述复合材料的破坏机制则是上述5

19、5种基本破坏形式的组合与综合种基本破坏形式的组合与综合 体现的结果。体现的结果。 6.复合材料的界面理论复合材料的界面理论(the interface theories) （1）界面设计与控制的概念界面设计与控制的概念(design and control of interlayer) 界面具有双重功能界面具有双重功能 传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好 界面破坏。界面结合适度，界面破坏形式愈丰富，能量界面破坏。界面结合适度，界面破坏形式愈丰富，能量 耗散愈多。高的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度耗散愈多。高的界面粘接强度，不一

20、定带来材料整体的高强度 和高韧性。和高韧性。 在脆性纤维在脆性纤维-脆性基体复合体系中，强的界面结合往往导脆性基体复合体系中，强的界面结合往往导 致各组元相中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，致各组元相中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一， 不涉及界面破坏，其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。材料不涉及界面破坏，其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。材料 易突然失效或发生灾难性破坏。弱的界面结合强度有时能带来易突然失效或发生灾难性破坏。弱的界面结合强度有时能带来 材料整体高的力学强度和韧性。弱的界面结合可以发生多种界材料整体高的力学强度和韧性。弱的界面结合可以发生多种界 面破坏形式（如

21、纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消耗面破坏形式（如纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消耗 大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难 性破坏。性破坏。 因此，要求界面：因此，要求界面： . . 适宜的粘接强度适宜的粘接强度 最佳的界面结构和状态最佳的界面结构和状态 与界面相联系的理想的微观破坏机制与界面相联系的理想的微观破坏机制 这就是所谓界面设计与界面控制的基本概念这就是所谓界面设计与界面控制的基本概念 （2）界面理论界面理论 浸润浸润理论理论 化学化学键理键理 优先吸附理优先吸附理 可变形层理论可变形层理论 束缚层理论

22、束缚层理论 每一理论只能部分解每一理论只能部分解 释某些现象或某些结释某些现象或某些结 果。都有一定局限性。果。都有一定局限性。 实际的界面现象复杂实际的界面现象复杂 的多，需多方面、多的多，需多方面、多 角度加以分析。迄今，角度加以分析。迄今， 未能建立一个统一的未能建立一个统一的 界面响应理论模型。界面响应理论模型。 第二章第二章 增增 强强 材材 料料 2008.8 2.1 概述概述 1. 增强材料是复合材料的主要组成部分，性能优越。增强材料是复合材料的主要组成部分，性能优越。 作用作用：提高基体树脂的强度、硬度、模量、耐热及耐磨性、：提高基体树脂的强度、硬度、模量、耐热及耐磨性、 减少

23、成型收缩率。减少成型收缩率。 2. 增强材料分类：增强材料分类： 无机增强材料无机增强材料：gf、cf、bf、晶须、石棉、金属纤维、晶须、石棉、金属纤维、 (al2o3)f、 、sic)f 有机增强材料有机增强材料：kevlar纤维、聚苯并双纤维、聚苯并双噁噁唑纤维、唑纤维、uhmpe 纤维、聚酯纤维、棉、麻、纸等。纤维、聚酯纤维、棉、麻、纸等。 玻璃纤维玻璃纤维 低档低档 2040元元/kg 碳纤维碳纤维 高档高档 6001000元元/ kg 芳纶纤维芳纶纤维 中档中档 200400元元/ kg (sic)f bf ( al2o3)f 金属丝金属丝 金属和陶瓷基金属和陶瓷基 聚合物基复合材料

24、用增强材料所具备的特征聚合物基复合材料用增强材料所具备的特征 1.1.能明显提高基体所需的某种性能（如高比强度、比模量、能明显提高基体所需的某种性能（如高比强度、比模量、 尺寸稳定性、耐热性等）尺寸稳定性、耐热性等） 2.2.具有良好的化学稳定性具有良好的化学稳定性 3.3.与树脂有良好的浸润性，并能形成良好界面粘结与树脂有良好的浸润性，并能形成良好界面粘结 4.4.价廉价廉 2.2 玻璃纤维玻璃纤维 玻璃纤维即纤维状的玻璃，结构与玻璃相同，是目前用量玻璃纤维即纤维状的玻璃，结构与玻璃相同，是目前用量 最大的一类纤维。价格便宜，拉伸强度高，防火防霉。在纤维最大的一类纤维。价格便宜，拉伸强度高，

25、防火防霉。在纤维 增强塑料（增强塑料（frp）中的用量一般为）中的用量一般为20-80%，缺点是脆性大、，缺点是脆性大、 不耐磨，易受机械损伤。不耐磨，易受机械损伤。 2.2.1 玻璃纤维的化学组成玻璃纤维的化学组成 1. 主要是主要是sio2、bo3、cao（降低拉丝温度）、（降低拉丝温度）、al2o3（提高（提高 耐水性）耐水性） 2. 成分不同，成分不同，gf的生产工艺和性质不同，如：的生产工艺和性质不同，如： 硅酸盐玻璃（以硅酸盐玻璃（以sio2为主）为主） 硼酸盐玻璃（以硼酸盐玻璃（以bo3为主）为主） 2.2.2 玻璃纤维的分类玻璃纤维的分类 按含碱量（碱性氧化物含量）分按含碱量（

26、碱性氧化物含量）分 12%，有碱玻纤（，有碱玻纤（a玻纤）玻纤） 6-12%， 中碱玻纤中碱玻纤 2-6%， 低碱玻纤低碱玻纤 2%， 无碱玻纤（无碱玻纤（e玻纤）玻纤） 含碱量越高，玻璃越易熔、易抽丝、产品成本越低，但玻纤强度低含碱量越高，玻璃越易熔、易抽丝、产品成本越低，但玻纤强度低 按用途分：按用途分： s：高强玻璃纤维，用作结构材料的增强：高强玻璃纤维，用作结构材料的增强 d：低介电纤维，电绝缘性及透波性好，用于雷达材料：低介电纤维，电绝缘性及透波性好，用于雷达材料 c：耐酸玻璃纤维，用于耐腐蚀件和蓄电池套管：耐酸玻璃纤维，用于耐腐蚀件和蓄电池套管 e：无碱玻璃纤维：无碱玻璃纤维 g：

27、抗碱玻璃纤维：抗碱玻璃纤维 a：普通有碱玻璃纤维：普通有碱玻璃纤维 2.2.3 玻璃纤维的物理和化学性质玻璃纤维的物理和化学性质 1. 物理性质物理性质 a： 外观是表面光滑的圆柱体，不利于与树脂粘结外观是表面光滑的圆柱体，不利于与树脂粘结 b：影响玻璃纤维强度的因素影响玻璃纤维强度的因素 i）直径越细，强度越高）直径越细，强度越高 ii）存放时间越长，强度越低（老化现象），原因是玻纤表）存放时间越长，强度越低（老化现象），原因是玻纤表 面的微裂纹易吸附各种气体、水蒸气、易发生表面反面的微裂纹易吸附各种气体、水蒸气、易发生表面反 应。老化程度取决于玻纤对大气中水分等的稳定性。应。老化程度取决于

28、玻纤对大气中水分等的稳定性。 iii）耐磨性差，怕打折）耐磨性差，怕打折 2. 化学性质化学性质 i) 玻纤直径越小，耐化学介质性能越弱玻纤直径越小，耐化学介质性能越弱 ii) 玻纤化学组成影响其化学性能。玻纤化学组成影响其化学性能。 sio2含量越高，玻纤的化学稳定性越好；碱金属氧化含量越高，玻纤的化学稳定性越好；碱金属氧化 物含量越高，玻纤化学稳定性降低。物含量越高，玻纤化学稳定性降低。 增加氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，能提高增加氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，能提高 玻纤的耐酸性；增加氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化锌含玻纤的耐酸性；增加氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化锌含 量，能提

29、高玻纤的耐碱性能；增加氧化铝、氧化锆、氧化量，能提高玻纤的耐碱性能；增加氧化铝、氧化锆、氧化 钛含量，可以提高玻纤的耐水性能。钛含量，可以提高玻纤的耐水性能。 (1).力学性能力学性能 抗拉强度：比块玻璃高一个数量级；抗拉强度：比块玻璃高一个数量级； 直径直径d , 强度强度 ；长度长度 ，强度，强度 。 弹性模量：与铝相当，为钢的弹性模量：与铝相当，为钢的1/3倍。倍。 因密度低（因密度低（2.5），比模量高。），比模量高。 断裂延伸率：低断裂延伸率：低 （3% ） (2).热学性能热学性能 导热系数：比块玻璃低导热系数：比块玻璃低12个数量级个数量级 耐热性耐热性：普通普通na-ca-si

30、玻纤玻纤 500; 耐热玻纤耐热玻纤(石英，高硅氧石英，高硅氧) kf gf 抗冲击性能很好。抗冲击性能很好。 热学性能热学性能 长期使用长期使用 200 热膨胀系数纵向为负热膨胀系数纵向为负 化学性能化学性能 耐中性化学品腐蚀，吸水率高。耐中性化学品腐蚀，吸水率高。 强度高、模量高、韧性好、强度高、模量高、韧性好、 密度小、尺寸稳定性高、密度小、尺寸稳定性高、 热稳定性好热稳定性好 聚对苯二甲酰对苯二胺（ppta）的结晶结构为单斜晶系，每个单胞内含 有两个大分子链，链间由氢键交联形成晶片，只有很少量的非晶区，纤维 中的分子在纵向平行于纤维轴的取向，在横向是平行于氢键的片层取向。 并且ppta

31、纤维还具有微纤结构等超分子结构这些更高层次的有序结构有 利于纤维承受更大的载荷。 hn-nhcoco n hn-nhcoco n hn-nhcoco n hn-nhcoco n 芳纶编织布芳纶编织布芳纶复合防弹衣芳纶复合防弹衣芳纶纤维芳纶纤维 防弹头盔防弹头盔自行车链轮自行车链轮航空、航天器航空、航天器 航空航天、船舶、舰艇飞、汽车、建筑、航空航天、船舶、舰艇飞、汽车、建筑、 体育用品、缆绳、防弹制品体育用品、缆绳、防弹制品 应用应用 2.4 碳纤维碳纤维cf a) cf是聚合态的碳，是由丙烯氰等有机物经固相反应转化是聚合态的碳，是由丙烯氰等有机物经固相反应转化 成的三维碳化物成的三维碳化物

32、b) 通常通常cf是指含碳量为是指含碳量为95%的碳纤维和含碳量为的碳纤维和含碳量为99%左右左右 的石墨纤维的石墨纤维 c) 1959年，美国联合碳化物公司首先以人造丝为原料制出年，美国联合碳化物公司首先以人造丝为原料制出 cf；1962年日本以年日本以pan为原料制成为原料制成cf；1963年日本以沥青为年日本以沥青为 原料制成原料制成cf；1964年以后，年以后，cf向高强高模发展向高强高模发展 人造丝：人造丝：人造丝是一种丝质的人造人造丝是一种丝质的人造纤维，由纤维素（，由纤维素（cellulose）所构成，而纤维）所构成，而纤维 素是构成素是构成植物主要组成部分的有机主要组成部分的有

33、机化合物。 人造丝、棉 f) 分高强、高模、中模和低性能碳纤维分高强、高模、中模和低性能碳纤维 聚丙烯腈基纤维聚丙烯腈基纤维 高、中性能碳纤维高、中性能碳纤维 人造丝基人造丝基( (粘胶粘胶) )纤维纤维 沥青基纤维沥青基纤维 低性能碳纤维低性能碳纤维 其它其它( (多环结构的天然纤维多环结构的天然纤维) ) d) 具有重量轻、强度高、模量高、导电、导热、膨胀系数小、具有重量轻、强度高、模量高、导电、导热、膨胀系数小、 自润滑、耐高温、化学稳定性好等特点。自润滑、耐高温、化学稳定性好等特点。 e) 由于价格高，一般用于要求高强、耐高温的重要结构件，由于价格高，一般用于要求高强、耐高温的重要结构

34、件， 如航天航空、高档体育器材中。如航天航空、高档体育器材中。 碳纤维和石墨纤维 碳纤维是指有机纤维在惰性气氛中加热至 1500摄氏度，形成的纤维状的碳材料，其 含碳量为90%以上，纤维结构为延轴向排 列的不完全的石磨结晶。 如果将碳纤维在2500摄氏度下进一步碳化， 其含碳量大于99%，碳纤维由乱层结构向 三维有序的石墨结构转化，称之为石墨纤 维。 根据原料不同，碳纤维的分类 聚丙烯氰碳纤维 沥青基碳纤维 纤维素基碳纤维 酚醛基碳材料 其他有机纤维基碳纤维 碳纤维编织布碳纤维编织布 碳纤维板碳纤维板碳纤维碳纤维碳纤维编织环碳纤维编织环 碳管碳管 碳纤维高尔夫球杆碳纤维高尔夫球杆 碳纤维结构件

35、碳纤维结构件 碳纤维自行车碳纤维自行车 碳纤维齿轮碳纤维齿轮c/c轴承止推环轴承止推环 碳化法碳化法 生产长纤维生产长纤维 拉丝拉丝： 制有机长纤维制有机长纤维 牵伸牵伸： 规整环状结构，使其平行于轴向，提高结晶度。规整环状结构，使其平行于轴向，提高结晶度。 预氧化稳定预氧化稳定：低温，：低温，400 ，防止热塑化。，防止热塑化。 碳化碳化： 10002000，保护性气氛下，保护性气氛下，有机化合物在惰性有机化合物在惰性 气氛中加热到气氛中加热到1000-1500 c时，非碳原子（氮、氢、氧等）时，非碳原子（氮、氢、氧等） 将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、将逐步被驱除，碳含

36、量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、 环化、交链和缩聚等化学反应，形成由小的乱层石墨晶体组环化、交链和缩聚等化学反应，形成由小的乱层石墨晶体组 成的碳纤维。成的碳纤维。 制制 备备 石墨化：石墨化： 20003000，非碳原子进一步排除，芳环平非碳原子进一步排除，芳环平 面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高。面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高。乱层环结乱层环结 构向三维石墨结构转化，形成聚合碳结晶，并平行于轴向，构向三维石墨结构转化，形成聚合碳结晶，并平行于轴向， 此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提 高。高。密度、强度也

37、增高，热膨胀系数下降。但温度过高强密度、强度也增高，热膨胀系数下降。但温度过高强 度反而下降。度反而下降。 聚丙烯氰原丝的生产 （1）聚丙烯氰原丝的生产影响因素 原丝生产过程中影响质量的因素 杂质灰尘 聚合物的相对分子量 聚合物的结晶度、分子取向度对纤维的影响 （2）提高原丝质量的方法 单体纯度、纺丝液脱气、环境干净无灰尘、结晶 度取向度 聚丙烯氰原丝的预氧化 预氧化的目的：发生交联、环化等化学反应，放 出h2o、hcn等分解产物，形成耐热的梯形结构， 承受更高的碳化温度，提高碳化收率、改善力学 性能 影响聚丙烯氰原丝预氧化的主要因素：温度、处 理时间、气氛介质、牵引力 预氧化程度的控制 （1

38、）含氧量-适量，脱氢的必要，过量发生c的氧化 （2）芳构化指数-随着氧化的增加，x线衍射峰变化 （3）残存氰基浓度-红外光谱 （4）吸湿率-前后两种材料的吸湿性能的区别 热处理的温度和时间 在不同温度下，达到最佳预氧化的碳纤维 的性质不同，温度的选择非常重要 连续升温或者梯度升温-大大缩短了预氧化 的时间 要求在较低温度下进行-避免剧烈放热及热 积累导致的局部过热、纤维间相互融结， 适当提高温度可以提高生产效率 预氧化时间：lgt=5900/t-10.6+lg(d/1.85) 温度和tex对预氧化时间的影响 p24页一级反应-温度对反应速度影 响很大 first order reaction

39、凡是反应速度只与反应 物浓度的一次方成正比的反应。 反应速度方程应遵守下式： r = -dc/dt = kc 式中，k为反应速度常数。 阿仑尼乌斯(arrhenius)方程 k=ae-e/rt a-频率因子；e-为活化能；r-为气体常数 预氧丝的碳化 碳化是在高纯惰性气体的保护下和一定的 张力下将预氧丝加热到1000-1200摄氏度， 除去其中的非碳原子。碳化过程中发生： 交联、环化、缩聚、芳构化等反应。 预处理和反应气氛 去除水分，水分高温下会与碳纤维反应，使 之强度降低 在氮气气氛下进行，高纯氩气有利于丙烯氰 脱氮，但是成本太高 升温速度，早期认为升温速率不能太快。 后来研究证明，快速碳化

40、也能得到高质量 的碳纤维，梯度升温 碳纤维的石墨化处理 碳纤维-1000摄氏度-1500摄氏度下，石墨纤维指 2000-3000，石墨纤维并不是完全的石墨结构， 仅是处理温度的不同，两者统称碳纤维 结晶增大、结晶态碳的比例增加，沿纤维轴取向 也增加-模量增加、强度下降、断裂伸长变小=脆 性材料 石墨化要求在高温，短时间内完成（原因是碳纤 维本身结构已经比较规整），增加压力有利于得 到高质量的纤维（增加压力，减少碳蒸汽的挥 发），常温纤维表面粗糙，有较多的空隙和缺陷 气氛要求为氩气，因为2000以上，氮气与石墨反 应生成氰基，氩气要经过特殊处理，防止氧气的 带入 碳纤维制备工艺流程碳纤维制备工艺

41、流程 基板法 气相流动法 气相法气相法 生产短纤维生产短纤维 高温分解小分子有机物，气相沉积纤维结晶。高温分解小分子有机物，气相沉积纤维结晶。 碳纤维热处理温度与强度及弹性模量的关系碳纤维热处理温度与强度及弹性模量的关系 力学性能力学性能高强、高模高强、高模 强度约强度约为为gf的的2倍倍 模量约为模量约为gf的的35倍倍 密度低密度低1.72，所以比强度、比模量高。，所以比强度、比模量高。 断裂延伸率断裂延伸率0.52% 热学性能热学性能 升华温度高达升华温度高达3800，耐高温性好。热膨胀系数小，纵向为负。，耐高温性好。热膨胀系数小，纵向为负。 物理性能物理性能 导热、导电、自润滑。导热、

42、导电、自润滑。 化学性能化学性能 耐酸碱性强，高温抗氧化性差。耐酸碱性强，高温抗氧化性差。c纤维电极电位为正，与金纤维电极电位为正，与金 属复合易引起电偶腐蚀。属复合易引起电偶腐蚀。 性性 能能 cf的突出特点的突出特点 i） 怕打折、急转弯怕打折、急转弯 ii） 价高价高 iii） 目前制造方面发展趋势：向大集束方向发展以降低成本，目前制造方面发展趋势：向大集束方向发展以降低成本， 每束可达每束可达32万根万根 iv) 表面惰性，与树脂粘结差表面惰性，与树脂粘结差 cf的表面处理的表面处理 处理原因处理原因 cf是沿轴向择优取向的同质多晶，与树脂粘结差是沿轴向择优取向的同质多晶，与树脂粘结差

43、 表面呈惰性，树脂难以润湿表面呈惰性，树脂难以润湿 具有自润滑性具有自润滑性 处理目的处理目的 增加表面粗糙度、增加表面活性基团、提高复合材料的层增加表面粗糙度、增加表面活性基团、提高复合材料的层 间剪切强度间剪切强度 氧化处理氧化处理 氧等离子气体的干法氧化氧等离子气体的干法氧化 化学或电解进行的湿法氧化化学或电解进行的湿法氧化 非氧化处非氧化处 理理 表面沉积无定型碳表面沉积无定型碳 化学气相沉积（化学气相沉积（cvdcvd）法加涂法加涂 碳化硅、碳化硼、碳化铬等碳化硅、碳化硼、碳化铬等 等离子体气体聚合及共聚涂层等离子体气体聚合及共聚涂层 改性改性 高效晶须化高效晶须化 碳纤维氧化处理后

44、：碳纤维氧化处理后： 能改善碳纤维表面与基体的能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性浸润性、相容性 能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂 基体形成基体形成化学键合化学键合 非氧化处理，主要用于非氧化处理，主要用于c/c复合、复合、cmc、mmc复合体系复合体系 处理方法处理方法 碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图 cf的应用的应用 航空航天、交通运输、运动器材、航空航天、交通运输、运动器材、 化工领域（耐腐蚀的泵、阀、管道、罐等）化工领域（耐腐蚀的泵、阀、管道、罐等） 2.5 聚苯并双聚苯并双

45、噁噁唑唑（pbo）纤维纤维 ho oh h2nnh2 2hcl cl-c-c-cl o o + n o n o n pbo具有高强、高模、耐高温、阻燃等优异特性。具有高强、高模、耐高温、阻燃等优异特性。 最初由美国最初由美国dow化学研制，后经日本东洋纺织公司开发。化学研制，后经日本东洋纺织公司开发。 pbo纤维的拉伸强度和模量是纤维的拉伸强度和模量是kevlar纤维的纤维的2倍，强度是钢丝的倍，强度是钢丝的 10倍。倍。 2,6-二氨基间苯二酚盐二氨基间苯二酚盐 对苯二甲酰氯对苯二甲酰氯 结构与性能结构与性能 1. 分子结构决定其具有突出的耐热性（分子结构决定其具有突出的耐热性（tf=650

46、oc)、长期使用温、长期使用温 度度300oc，短期使用温度，短期使用温度500-550oc。 2. 纤维成纤时分子沿轴向高度取向，强度模量高纤维成纤时分子沿轴向高度取向，强度模量高 3. 结构中的结构中的-c=n-双键使之具有良好的阻燃性能，极限氧指数在双键使之具有良好的阻燃性能，极限氧指数在 有机纤维中最高，达有机纤维中最高，达68 4. 耐稀释性能好，耐有机溶剂、耐碱性好，但不耐酸，耐光性耐稀释性能好，耐有机溶剂、耐碱性好，但不耐酸，耐光性 差差 应应 用用 1. bpo纤维产品的形式有长丝、短切纤维、加捻纱。主要应纤维产品的形式有长丝、短切纤维、加捻纱。主要应 用在两大方面：利用其高强

47、、高模、突出的尺寸稳定制造张用在两大方面：利用其高强、高模、突出的尺寸稳定制造张 紧、辅助材料和防弹制品；利用其耐热性制造防护服紧、辅助材料和防弹制品；利用其耐热性制造防护服 具体讲：具体讲： 张紧材料：绳索、缆绳、代替钢丝用于轮胎张紧材料：绳索、缆绳、代替钢丝用于轮胎 高性能帆布：赛艇用帆布高性能帆布：赛艇用帆布 运动器材：网球拍、滑雪杖、弓箭、骑马套装运动器材：网球拍、滑雪杖、弓箭、骑马套装 消防服消防服 宇航领域：扣子、带子等宇航领域：扣子、带子等 2.6 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯（uhmw-pe）纤维纤维 uhmw-pe是以超高分子量是以超高分子量pe为原料，采用凝胶纺为原料，采用凝胶纺 丝法丝法-超倍拉伸技术制得。超倍拉伸技术制得。 uhmw-pe具有高模量、高耐磨性、高韧性和优良的自润具有高模量、高耐磨性、高韧性和优良的自润 滑性。滑性。 突出性能突出性能是耐磨性（在聚合物中最高）、耐冲击性是耐磨性（在聚合物中最高）、耐冲击性 优异的介电性能、耐化学性能优异的介电性能、耐化学性能 2.6.1 uhmw-pe