切片质量与结晶的关系

1、切片质量与结晶的关系聚酯是结晶性高聚物，结晶性能是影响后加工性能的主要内在质量因素。聚酯熔融结晶温度是与高聚物结晶过程有关的相转变温度，可以反应聚酯的结 晶性能。聚酯熔融结晶温度高，表明相对结晶成核容易，结晶速度快，结晶性 能好，反之，则结晶性能差。熔融结晶温度 Tmc 与切片质量指标相关分析如下：Tmc=248.1-80.494（DEG含量） +0.08397（Sb含量） +0.364（-C00H含量）DEG含量%，每增0.1%，熔融结晶温度下降8.0494Sb 含量 PPM，每增 1PPM（）上升0.08397-COOH含量 mol/ton 每增 1mol/t （）上升0.36441DEG

2、与结晶性能的关系由上式得知， DEG含量对结晶性能的影响最大，随 DEG含量的增加，聚合 物的结晶性能下降。聚酯生产中， DEG的作用相当于一种共聚单体。 DEG结合 到聚酯分子的主链中，起到了第三组分的作用。严格说，聚酯已是共缩聚聚 酯。高聚物的结晶能力与高分子链的对称性和整体性有关。对称性好，等规度1/ 8 高的高分子链容易结晶。共聚合既破坏链的对称性，又破坏链的规整性，从而 使结晶结构的难度增在，需要更高的能量才能结晶。2锑与结晶性能的关系催化剂中金属离子的电负性与聚酯结晶快慢之间有一定的关系。同种金属 离子时，加入量对结晶性能有一定的影响。聚酯的主要晶体形态为球晶。球晶 的基本特点在于

3、它是以核为起点，球形对称的生长起来的。一般可用 Hoffman，晶体生长速度方程为讨论：G=Goexp(-Ed/RT)exp(-( F*/RT)G 球晶线生长速度Go 几乎与温度无关的函数Ed球晶生长中链段向球晶表面转移的扩散活化难 F* 生成临界尺寸稳定晶核所需的自由能 F*与熔点 Tm 和结晶温度 Tc之差成反比。当温度 Tc较高接近 Tm时， F*控制结晶过程，结晶速度取决于晶核的稳定生成速度。聚酯中金属催化剂的存在，是导致热降解的重要因素。热降解会使聚酯分 子量分布变宽，低分子组分多，低分子组分链段较短，受邻近结构的束缚小， 分子间的缠接点减少，易成为一定大小的热力学上稳定的晶核，使随

4、后的晶核 生长迅速进行，大大缩短了诱导期，导致结晶能力强。锑与羟基成盐，羧酸盐作为异相成核剂，为聚酯结晶生成提供额外的带有 自由能的晶核，这些活性点提高了结晶速度，使聚酯结晶能力增强。3端羧基含量与结晶性能的关系聚酯的结构式为：因此，单位重量内端羧基含量的多少，表明分子链数量的多少。从这个角 度出发，当聚酯粘度、熔点一定时，端羧基含量的高低，实际上表征了分子量2/ 8 分布的宽窄。端羧基含量高，分子量分布宽，切片结晶能力强。同时端羧基含 量高，与聚酯中金属离子成盐的概率大，有利于结晶性能的增强。4影响聚酯结晶性能因素很多。如 TiO2是一种成核剂，会促进晶核的生 成。如式中的常数项248.1

5、是分子量，分子量分布。 TiO2及杂质含量的等因素共同作用的结果。乙二醇锑以醋酸锑和 EG 为原料，反应式为：Sb(CH3COO)3+HOCH2CH2OH Sb2(OCH2CH2O)3+CH3COOH按 Sb(CH3COO)2:EG=1:1.5 配比，二甲苯为溶剂，常压回流反应约需 20hr，产率 93%。减压反应(46.7 Pa 5758)，仅需1.5hr 即可完成，产率达 92%。3/ 8以乙醇锑和 EG 为原料，反应式为：Sb(OCH2CH3)3+HOCH2CH2OH Sb2(OCH2CH2O)3+CH3CH2OH 反应除去生成的乙醇。三氯化锑和 EG 为原料反应式为：SbCL3+HOC

6、H2CH2OH Sb2(OCH2CH2O)4/ 83+HCL2Sb（OCH2（H2OH）3Sb2（OCH2CH2O）3+3HOCH2CH2OH按 SbCL3:EG1.5 配比， K 洽热加热反应，用 NaOH溶液吸收反应生成的 Hle，然后减压蒸 除过量的 EG得白色结晶产物。已醇锑原料稀少，成本高，而不具备应用价值。 醋酸锑反应时间短（减后），但原料成本比 Sb2O3 高，因此大多数厂家采用 Sb2O3与 EG生产乙二醇锑。生产过程均需隔绝水分，以免水解，影响产品质 量。乙二醇锑的应用5/ 8乙二醇锑作为催化剂优点：在 EG 中有较高的溶解度，避免为使氧化锑生效而进行长时间的加热，同时 作为

7、乙二醇的一种盐，乙二醇锑不会使无关杂质进入体系。1956 年英国采用此法合成乙二醇锑，作为聚酯催化剂。该催化剂也可在酯 交换前加入，加入量 440PPM。1967年日本： 25份 Sb2O3 与 100份 EG在 190200N2 气氛下，搅拌 34hr，除去反应生成的水，热过滤，冷却结晶，分离白色 沉淀， 100真空干燥得带浅蓝色的白色产物（锑含量 50%），作为聚酯催化 剂。1973年 Monsanto，用乙二醇锑与 Li2CO3 等碱金属盐为催化剂，制备热稳定的超高分子量 PET，平均分子量大于 32900，用于生产帘子线，大部分产品颜色较深，但钠盐与乙二醇锑催化生产的 PET颜色较浅，为白色。1973 年美国，用乙二醇锑与六氟锗酸钠（ NaGeFo）为催化剂，合成白色透 明的 PET，且制成纤维时，可纺性好。1985 年东德，用摩尔分数为0.02%0.06%的乙二醇锑与0.02%0.03%的（HOCH6/ 82CHDEG含量2O)4Si 为催化剂，制得 PET，有令人满意的白度和光稳定性，0.7%。1985 年东德，用摩尔数为0.02%0.03%Sb2(OCH2CH2O)3和0.02%0.03%的 Si(OAc)4 为催化剂制得 DEG0.7%的 PET。如没有 Sb2(OCH2CH2O)3为1.1%，因此说明在降低 D