不确定度实例3

1、1 适用范围此方法适用于所有玩具产品中含有的的7种邻苯二甲酸盐的不确定度的评定2 测试方法具体操作方法参见。3 实验试剂3.1二氯甲烷（分析纯）3.2 PHTHALATE 的标准溶液：2.0ppm, 5.0ppm, 10.0ppm,20.0ppm, 具体配制方法见Phthalate 标准溶液配制作业指导书，在该配制过程中分别用到1ml,5ml,20ml,25ml的移液管及10ml,50ml,100ml的容量瓶，稀释过程为：先将2000ppm 的标液稀释到200ppm ,再分别稀释成20ppm,10ppm,5ppm ,2ppm;DINP及DIDP配制过程为：将 DINP或DIDP纯品，配制成 1

2、000ppm的单标溶液，再分别配制成200ppm,100ppm ,50ppm及20ppm的标液做为工作曲线。4 实验装置4.1 索氏萃取仪4.2 天平（精度：0.00001g）4.3 1ml,5ml，20ml,25ml 的移液管4.4 10ml的容量瓶4.5 25ml的容量瓶4.6 50ml的容量瓶4.7 100ml的容量瓶4.8气相色谱质谱仪（GC-MS5 样品制备待测样品应以在市场上销售的最终形态为测试样品的状态，包装材料除外：5.1将玩具产品中拆分的样品破碎成小于 2mm 2mm的小块。将称量结果记录于“ PHTHALATES TESTING DATASHEET5.2样品萃取：称取样品（

3、0.51）g样品,精确到0.0001g,放入纤维素套管中,然后将其放至安装好的索氏提取装置中，加入80ml二氯甲烷于平底烧瓶，每小时4-6个循环， 抽提6h后，降至室温。样品浓缩：利用旋转蒸发仪,将平底烧瓶中的二氯甲烷在50C 浸提液浓缩至510ml.再用二氯甲烷定容到25ml的容量瓶中，摇匀。5.3样品过滤：利用一次性注射器，吸取适量浓缩液，用0.45um有机微孔滤膜过滤到样品 瓶中,并做好标识送到GC-MS测试房待测6 样品测试程序6.1 PHTHALATE含量测试流程图6.2 PHTHALATE含量的计算公式：Co VL d C =m其中：co 样品溶液中PHTHALATE的浓度，mg/

4、LVl样品定容后的体积，mlm样品的重量,gd样品的稀释倍数采用相对标准不确定度来求得合成不确定度，如下：2222U(r)_ u(c。) u(m). u(v) u(d)r _ C0_ m _ v _ d式中：u(C) C0的标准测量不确定度u(m) m的标准测量不确定度 u(v) v的标准测量不确定度 u(d) d的标准测量不确定度7 不确定度来源分析7.1样品制备过程u(m)和u(v)7.1.1样品均匀性引入的不确定度u(s)7.1.2天平引入的不确定度，u(m)7.1.3定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度，u(v)；7.1.4样品消化过程的回收率，u( Rec.)；7.1.5样品稀释

5、倍数所产生的不确定度u(d) 07.2 测定Co引入的不确定度u(c )7.2.1工作标准溶液浓度的不确定度，7.2.2样品测量重复性(随机性)产生的标准不确定度u( Rep)8 标准不确定度的评定8.1样品均匀性引入的不确定度u(s):由于本实验是通过样品加标的方法进行的，不涉及样品取样均匀性，可以认为样品 是均匀的，也具有代表性，由此所产生的不确定度可忽略不计，即u(s)=O o8.2 称量 u(m)称量不确定度来自两个方面，第一，称量变动性，对0.2g砝码称量10次，具体数据如表-1所示：SD0.107 二 0.034mgd0第二，考虑天平校正产生的不确定度，按检定证书给出的在 1.2m

6、g,假设其符合正态分布，换算成标准不确定度为：95%置信概率时为u(m2)1.21.96= 1.25mg表-1电子天平变动性测试数据表次数12345678910重量0.19990.19990.20010.20020.20010.20000.20020.20010.20000.2001(g)标准0.107mg偏差所以由于天平的变动性产生的标准不确定度为:所以称量所引起的标准不确定度为:u(m)二.u(m1)2 u(m2)2 = 0.0342 1.252 = 1.25mg所以称量所引起的相对标准不确定度 urel.(m)可通过式(5)求得:u rel .(m)1 251.25一 =0.001251

7、0008.3定容体积(V)引起的标准不确定度本实验过程所用到的计量容器有25mL容量瓶，溶液体积引起的不确定度 u( v25mi)来源主要有三个方面：8.3.1 校准 U(vi)制造商提供的容量瓶在25r时体积为25 0. 02mL按照矩形分布考虑，计算 标准不确定度为：u(v1) =0.02/ 3= 0.011547ml8.3.2 重复性 u(v2)重复用同一 25mL的容量瓶在水温为25.4 C时进行10次定容和称量(通过查表3、.得到此水温对应的水的密度为 0.99696g/cm ),测量结果如表-2所示：次数12345678910重量(g)25.008225.006525.009425

8、.009725.010225.008225.008825.008925.007925.0084体积(ml)25.084525.082825.085725.086025.086525.084525.085125.085225.084225.0847表-2:25ml容量瓶重复性测试数据表实验得出充满液体至刻度的重复性引起的不确定度u(v2)=亠一二0.000331mlV108.3.3温度变化所引起的不确定度的评估u(v3)标准偏差为：VL 2.1 10* 6u(v3)L0.072ml3综合以上三个分量合成25mL容量瓶的标准不确定度u(v25ml)：当要求的置信区间为95%，水的膨胀系数为2.1x

9、10-4/ r,在测量步骤中，假 设水温为24 6 C,则此项的不确定度为2.1x10-4x2xVl，按均匀分布转换成二； 2 + 2 u(v25vol.) =lu (V1) u(v2)u(v3)2 二 0.01154720.00033120.0720.072921mlu rel .(v25vol.)u(v25vol.) = 0.0729212525= 0.0029178.4样品消化过程的回收率引起的不确定度u(Rec.)消化过程引起的不确定度用加标的方法来评定，测试结果如表-3所示表-3:标准物质回收率测试记录Trial12345678910平均偏差值标准DPB( ppm19.8419.09

10、18.1219.6618.8619.6721.8722.1421.8522.1120.31.52144回收率.%99%95%91%98%94%98%109%111%109%111%102%DnHP(ppm)17.6717.0717.2516.4616.9117.0517.6916.7516.6816.2317.00.47687回收率.%88%85%86%82%85%85%88%84%83%81%85%BBP(ppm)18.6618.4817.2018.3317.7518.5820.8721.1620.3721.1319.31.48137回收率.%93%92%86%92%89%93%104%10

11、6%102%106%96%DEHP(ppm)19.4218.8817.8319.0918.6319.2620.2818.7221.8721.3219.51.26048回收率.%97%94%89%95%93%96%101%94%109%107%98%DINP(ppm)212.22179.52195.62180.19210.76184.17209.18216.87226.66225.24204.017.95046回收率.%106%90%98%90%105%92%105%108%113%113%102%DNOP(ppm)19.4319.2317.9819.0918.7819.4620.9920.87

12、21.3421.2319.81.17359回收率.%97%96%90%95%94%97%105%104%107%106%99%DIDP(ppm)194.02194.78182.64192.50190.15197.52202.63214.99218.16207.25199.511.22939回收率.%97%97%91%96%95%99%101%107%109%104%100%由表-3的测试结果可得各物质的回收率的不确定度分别为:DBP:u冋.(Rec.) =SD +10/Rec% =1.52144 / J10/1O2 = 0.004717DnHP u冋.(Rec.)=SD.VT0/Rec% =0

13、.47678/710/85 = 0.001774 BBP:u冋.(Rec.)=SD *10/Rec% =1.48137/10/96 = 0.00488DEHP: u冋.(Rec.)=SDJ10/Rec% =1.26048/710/98 = 0.004067 DINP: u冋.(Rec.)=SDA/10/Rec% =17.9504610/102 =0.05565 DNOP: u冋.(Rec.)=SD.AA0/Rec% =1.17359/710/99 =0.003749 DIDP: u冋.(Rec.)=SD10/Rec% =11.22939/(10/100 = 0.035518.5重复性所产生的标

14、准不确定度分别为(数据见表-3):DBP: u.(Rep)=SD/= 1.52144 川10= 0.4811Dn HP: uSD/v 10.47678/ 10 = 0.1508(Re p)BBP:u =SD/ 10 =1.48137 / . 10 =0.4685(Re p)DEHP: u(Rep) =SD/710=1.26048/10 =0.3986(Re p.)DINP:uSD/10 =17.95046 八 10 =5.6764(Re p.)DNOP: u(Rep.)=SD/J10 =1.17359/J10 =0.371DIDP:u(Rep.)=SD/、10=11.22939/U10= 3.

15、5518.6稀释因子d所产生的不确定度 u(d)由于在制备样品溶液时没有稀释，所以稀释因子所产生的不确定度对总的不确定度的 贡献为0。所以u(d) 0.8.7工作标准溶液浓度的不确定度：邻苯二甲酸盐Accustandrad提供，其純度為：DNOP99.7 4%; DBP 99.1 4%; DEHP 99.64%; DIDP 1004%; BBP 99.04%; DINP 1004%. 包含因子K=2,则DBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DID纯度产生的相对标准不确定度Urel .1（C）二 4% * 2000一72* 2000-0.028.7.1配制过程所引入的不确定度：DBP,

16、BBP DEHP DnHPQNOP勺标准溶液的配制共分5步，该过程共用到1ml,5 ml的 移液管及10ml的容量瓶，DINP及DIDP的 配制过程中分别用到2 ml , 5 ml的移液管及10 ml, 100 ml的容量瓶，则DBP BBP，DEHP，DNHPDNOP标液配制的产生的不确定分别有以下因素：8.7.1.1 移液管所产生的不确定度(忽略重复性和温度变化引起的不确定度)8.7.1.1.1由1ml移液管产生的不确定度urel (1ml - pipette)U（1ml）=.04 二 0.0022由2ml移液管产生的不确定度 u3b (2ml - pipette)0.008U(2ml)

17、=0.00428.7.1.2 由5ml移液管所产生的不确定度 urel (5 ml - pipette)0.010 ccwu(5ml) =0.0052由10 ml容量瓶校准所产生的不确定度为：u(v10)= 0.0144348.7.1.3 由10ml容量瓶的重复性所产生的不确定度为：重复用同一 10mL的容量瓶在水温为25.4 C时进行10次定容和称量(通过 查表 得到此水温对应的水的密度为 0.99696g/cm3),测量结果如表-4所示：表-4:10ml容量瓶重复性测试数据表次数12345678910重量(g)10.000710.001010.000810.000910.001110.00

18、0410.000310.000610.000710.0005体积(ml)10.031210.031510.031310.031410.031610.030910.030810.031110.031210.0310实验得出充满液体至刻度的重复性引起的不确定度u(v2)0.000082ml山0则由10ml容量瓶所产生的不确定度为：f2丄2U（v10）= .U（v1） U（v1）=0.014434ml则：DBP, BBP, DEHP, DNOP, DNHP标液的配制由体积产生的不确定度为:2u(5cai)= u u(2) u(5) u(v)= 0.015917ml8.7.2 DINP及DIDP标液配

19、制过程会用到2 ml ,5 ml移液管及10 ml ,100 ml容量瓶, 2 ml, 5 ml移液管及10 ml容量瓶的不确定度同8 .6.2结果，100 ml容量瓶的不 确定从以下两方面评定：8.7.2.1 校准所产生的不确定度：u(v1)= 0.06/2 =0.038.7.2.2 重复性所产生的不确定度由以下一组数据得出:表-5:100ml容量瓶重复性测试数据表则由重复性产生的不确定度为:U(v2)SD10=0.000148ml次数12345678910重量(g)99.998399. 999499. 998999.998399.997999.999099.998499.998599.99

20、8899.9992体积(ml)100.303100.304100.304100.303100.303100.304100.303100.303100.304100.304则由100ml容量瓶所产生的不确定度为:U(v100)2U(v1) U(v2)=0.03ml则DINP及DIDP标液配制由体积产生的不确定度为:U(2cal)- U(2) U(5) U(v10) U(v100)- 0.033902 ml9 合成标准不确定度和扩展不确定度的计算：9.1此次不确定度的评估过程所涉及的分量及对应的量值请参照表-6:表-6:分量量值及不确定度汇总表不确定度来源不确定度种类量值标准不确定度相对标准不确定

21、度样品均匀性U(s)B类100稀释倍数U(d)A类100称量U(m)A&B类1.00.150.00015定容体积U(v 25vol )A&B类25ml0.073ml0.00295P工作曲线(U(5cal)，由 1,2,体积 U(v1nlHPipette.)A&B类1ml0.0020.002体积 U(v2mi _pipette.)2ml0.0040.0025ml移液管及10 ml容量瓶共同产生)体积 U(v5mi _pipette.)5ml0.0050.001体积 U(v10vol )10ml0. 0144340. 00144342P工作曲线(u(2cal)，由 2，5ml移液管及10 ml，1

22、00 ml容量瓶共同产生)体积 u(v2ml_pipette.)A&B类2ml0.0040.002体积 u(v5ml _pipette.)5ml0.0050.001体积 u(v10vol )10ml0. 0144340. 0014434体积 u(v100vol )100ml0.030.0003回收率u( Rec.)DBPA类1020.48110.004717DNHPA类850.15080.001774BBPA类960.46850.00488DEHPA类980.39860.004067DINPA类1025.67640.05565DNOPA类990.03710.003749DIDPA类1003.5

23、510.03551标液浓度B类2000 ppm800.04重复性DBPA类20ppm0.48110.02406DNHPA类20ppm0.15080.00754BBPA类20ppm0.46850.02342DEHPA类20ppm0.39860.01993DINPA类200ppm5.67640.02838DNOPA类20ppm0.3710.0186DIDPA类200ppm3.5510.017769.2合成标准不确定度的计算u(r) _ |u(Co)将上述各个分量代入下式即可得到相对标准不确定度u(m) u(v) u(d) _ m _ v _ d2 2 2 2_u(m) 1 +u(v)1u(d)1I

24、m1 vIdurel.(m) + Urel.(v50vOi.)* Urel.(Rec.) + Urel.1c +urel.2c +Urel.3c根据以上公式将各相关数据代入后计算得到各物质的相对标准不确定度为:DBP u(r)= 0.047 DNHP: u(r)= 0.041 BBP: u(r)= 0.047 DEHP: u(r)= 0.045 DINP: u(r)= 0.074 DNOP: u(r)= 0.044 DIDP: u(r)= 0.0569.3扩展不确定度的计算取包含因子K=2,对应的置信水平为95%,即用GC-MS测得PHTHALAT各物质的的相对扩展不确定Urei.分别为：DB

25、P U（rDBP）=k*u（r）=2*0.047 = 0.094DNHP U（rDNHP）二 k*u（r）=2* 0.04仁 0.082BBP U（rDBP）二 k*u（r）=2*0.047 = 0.094DEHP U（rDBP）二 k*u（r）=2* 0.045 = 0.090DINP: UgBP）二 k*u（r）=2*0.074 =0.148DNOP U（rDBP）二 k*u（r）=2*0.044 =0.088DIDP: U（rDBP）二 k*u（r）=2* 0.056 =0.11210不确定度报告样品检测结果为C=20和C=200时，检测报告形式为DBP C -U =C （仁0.094）

26、 100%,k=2DNHP C _U 二C （1一0.082） 100%,k=2BBP : C_U 二 C （1 0.047） 100%, k =2DEHP C _U =C （1 0.045） 100%,k=2DINP : C _U -C （1_0.148） 100%,k=2DNOP C _U -C （1 0.088） 100%,k=2DIDP : C _U 二C （1_0.112） 100%,k=211评定结果分析图-1 PHTHALATE不确定度分量直方图（以 DBP为例）各分量分布图D（Puuu(Vu(V v10v10 u u(50(v 10 (v u( (V u(u (v25u(Vu由

27、各个不确定度的分量的计算可知，本方法的测量不确定度评估中，样品重复性（随机性） 测量所产生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大；影响不确定度的因素很多，对每一个不确定度进行定量分析是不现实的，所以在本次不确定的评估过程中，尽量将主要因素都考虑在内，从而忽略了一些次要因素的影响。附录-1水的温度密度对应表t.CDensity ofwater, j/cm3Density of vater, g/cm3t：cDensity of water, g/cm3 i18.00.99662!21.50.997S825.00.997G718.10998621.G0997S625.10.99704J18.22170.9978425.20.99701118 30.99E5621.g0.997S125.3$9969918.40.99S5421.909977U25.40.93696E18 50.9905222.009977725.5099693*18 609S8522.10.9977425.EQ