电位型传感器嵌入式遥测系统的研制

1、电位型传感器嵌入式遥测系统的研制1 引言电位型传感器是一类非常重要的电化学传感器 1，2 。离子 选择电极是电位型传感器中最为常见的一类， 其与参比电极一起 浸入待测液中， 组成电池体系， 将待测离子的浓度或活度转化为 电位输出，其理论基础是能斯特方程 3 。离子选择电极可以检 测出诸多无机离子如 K+，Na+，Fe3+， Ca2+，Pb2+， Ag+， Hg2+ 等，以及有机离子（如芳香族阳离子）和相关药物。该方法具有 灵敏度高、体积小、能耗少、价格低等优点 4 ，5 ，被广泛应用 于环境监测 6 ，7和生命科学 8，9 等领域。生物遥测技术是实时远程监测生理参数变化的一系列技术 的统称10

2、 ，11 。伴随着信息技术的发展，生物遥测技术取得了 巨大成就。由于生物遥测设备在发送端和接受端之间无需直接的 物理连接，因此，在活体分析化学、脑科学和临床医学等领域具 有广阔的应用前景 12 ，13 。基于电化学方法的生物遥测技术近 年来发展迅速， 研究者们已开发出基于伏安分析法的生物遥测系 统，并将其应用于活体内物质浓度的监测 14 和脑神经化学 15 的研究。近期，对动物体内（或脑内）多巴胺 16 、抗坏血酸 17 、 葡萄糖、乳酸 18 等物质的遥测也已有文献报道。但是，基于电 化学方法的生物遥测系统仍以伏安分析法为主，其应用范围有 限。本研究制备了一种基于电位法的遥测系统， 以氢离子

3、选择性 电极为例， 研究了本系统在检测目标离子中的适用性。 本系统结 构简单、价格低廉，并从电学测量的角度，利用重采样技术改善 了离子选择电极对噪声敏感的难题。 此系统可望用于活体分析化 学的研究。2 实验部分2.1 仪器与试剂 电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；磁力搅拌器（德国IKA公司）；pH计（梅特勒公司）；数字多用表（美国吉时利公 司）。AD8605运算放大器（美国模拟器件公司）；AD7792数据转换芯片（美国模拟器件公司）；ATmega8A发送端微控制芯片（美国ATMEL公司）；STC11F02E接收端微控制芯片（中国深圳 宏晶科技XX公司）；nRF24L01+无线数据传输芯片（挪威

4、Nordic 公司）；CH340T协议转换芯片（中国江苏沁恒 XX公司）； CAT6219330TDGT电平转换芯片（美国安森美半导体公司）。电 阻为表贴器件，电容为表贴电容或钽电容。三月桂胺、四（ 4 氯苯基）硼酸钾、双（ 2 乙基己基）癸二 酸酯和聚氯乙烯（Sigma公司），使用前未经处理；KH2PO和 NaOH（北京化学品试剂公司）；其它试剂均为分析纯，实验用超 纯水（18.2 M Q ?cm）o2.2 系统组成本系统可完成1.17+1.17 V电压的采样，分辨率大于 0.1 mV系统结构 如图 1 所示，由数据采样发送端、接收端和计算机三部分组成。 采样发送端将离子选择性电极产生的电压

5、信号转换为数字量， 通 过无线数据传输的方式发送给接收端； 接收端收到信号后， 进行 协议转换，通过USB串口发送给计算机；计算机接收后，对数字 信号重新编码， 将采样电压通过图像和数值两种方式显示在屏幕 上， TS（HT5 ”SS 图 1 系统结构示意图Fig.1 Schematic illustration of the systemHT5TS ） 并可以完成数据存储、传输、打印等功能。2.3 采样发送端设计 在电位分析法中，电极电位与溶液中离子的活度之间的关 系，可用 Nernst 方程表示。 当待测溶液中为正离子时， 如式（1） 所示。E=E参+RTnFInaM外 8皿内（1）其中，E

6、为离子选择性电极的电位，E参为内参比电极电位，R为气体常数，T为绝对温度，n为离子的电荷数；F为法拉第常 数，aM外为待测溶液中Mn啲活度，aM内为膜电极内参比溶液 中Mn啲活度。测量离子选择电极的电位 E，便可求得待测离子的活度。在 实际电压测量的过程中， 仪器需一个电流形成回路， 称为偏置电 流。若电极体系能够给出的电流小于偏置电流， 仪器的测量结果 不准确。同时，偏置电流会影响电极体系本身，并在电极体系的 等效串联内阻上形成分压， 造成测量误差。 因此，在设计仪器时，应尽量减小仪器对偏置电流的需求。为减小仪器所需的偏置电流，CMO型运算放大器AD8605被用作偏置电流缓冲放大器。AD86

7、05通过深度负反馈的方式连接在电路中，使输出电压和输入电压相同。AD8605标准状态下输入偏置电流为0.2 pA,输出电流可达80 mA从而实现了电压跟 随、电流放大的作用。电路连接如图 2 所示。电极体系的输出电压为指示电极与参比电极电位之差， 其输 出电位可以为正值也可以为负值。为使采样发送端实现微型化， 在设计中采用单电源供电。模数转换芯片AD7792的内置可编程电流源（IOUT2引脚）产生210卩A电流，经过5.6 k Q电阻接 地，使参比电极相对于系统地产生 +1.17 V 的偏置电位。 AD7792 为基于重采样技术的16位艺-型模数转换芯片，相比传统的 积分型和逐次逼近型模数转换

8、器， 具有更高的精度及更好的噪声 抑制效果。采用双极性编码时，输出为移位二进制码。本研究采 用+1.17 V 内部基准电压作为模数转换基准。芯片的输出编码如 式（2）所示。其中，AIN表示模拟输入电压，Code为二进制编码。 二进制编码通过无线数据传输芯片以电磁波的形式传 送给接收端。nRF24L01+芯片在2.4 GHz全球开放的ISM（ Industrial Scientific Medical）频段工作，该芯片具有传输速度高、抗干扰能力强等优点。为尽量减小采样发送端体积， 设计了频段为2.4 GHz、射频阻抗为50 Q的PCB天线进行射频 传输。测试表明，在空旷场所传输距离可达200 m

9、,使用时可靠 传输距离取传输距离的30%即为60 m,满足实验要求。微控制器用于存储仪器运行所需的逻辑， 控制数据的采集和 发送。ATmega8A内置RC振荡电路，可作为系统时钟源，避免了 晶振带来的附加体积。ATmega8A使用上位机软件ICCV7 for AVR 编写程序，使用 AVRfighter 软件通过 ISP 下载器进行程序烧录。电源采用北京索佳尼电子科技中心定制的标称值为3.6 V可充电锂离子电池，尺寸为 15 mm( 10 mm(3 mm容量为80 mA?h 该类电池最高电压可达 4.2 V ，在放电过程中电压逐渐降低。电 路设计中，为保证系统工作稳定，采用CAT6216进行稳

10、压，在电压高于 2.15 V 时输出为 3.3 V ，在电压低于 2.15 V 时输出为 0， 保证采样发送端始终工作在正常电压条件下。在制作电路板时， 为减小射频部分对电路干扰， 将无线数据 传输模块nRF24L01+放置在副板上，其余芯片放置在主板上。主 板采用 8 层板设计， 模拟信号和数字信号通过电源层或地层进行 隔离，并将各逻辑芯片经电容去耦到地平面。 副板采用双层板设 计，单面布线，另一面铺铜接地，通过控制板层、铜箔厚度、微 带线宽度等参数使PCB天线的特性阻抗满足50 Q的要求。2.4 接收端设计接收端原理图如图 3 所示， 相比采样发送端， 接收端的体积 要求不严格。接收端无线

11、数据传输芯片采用和发送端相同的 nRF24L01+ nRF24L01+接收到数据后通知微控制器 STC11F02E进 行读取。STC11F02E为51系列单片机，体积比发送端微控制器ATmega8A各大，但满足数据处理条件，且价格低廉。无线数据 传输芯片和微控制器之间可以通过 ISP 总线协议进行通信。STC11F02Eg过CH340T进行协议转换，将 RS232协议转换为通 用串行总线（USB协议，从而实现和上位机的通信。CH340T的上位机驱动下载自江苏沁恒 XX公司官方网站。与直接使用RS232 协议相比，USB协议转换可以使接收端更加灵活易用。接收端采 用USB供电，经过CAT6216

12、稳压芯片输出稳定的 3.3 V电压。2.5 上位机软件设计上位机软件使用 LabVIEW编写（美国National Instruments公司）。LabVIEW通过VISA编程接口和接收端通信。上位机软 件将如式（ 2）所示的二进制数转换为相应的电压值，在屏幕上 实时显示电压时间曲线。 用户可以在采样过程中根据需求改变图 中坐标刻度，保存图形以及数据。2.6 实验方法2.6.1 电学性能测试 采用如图 4所示的电路，调节滑动变阻器的滑片P,使T+和 T-间产生01 V之间的测试电压。分别 用数字多用表KEITHLEY 2000和本遥测系统对T+和 T-间（或T- 和T+间）的电压进行测量。2.

13、6.2 氢离子选择性电极的制备玻碳电极（直径3 mm BAS公司），首先经0.3和0.05卩m 的AI2O3粉末抛光，然后在超纯水和乙醇中分别交替超声 3次后， N2吹干。取100 口9双（2乙基己基）癸二酸酯（增塑剂），50 mg 聚氯乙烯（支撑材料），1 mg四（4氯苯基）硼酸钾（离子添加 剂），1.8卩L三月桂胺（离子载体），加 1.5 mL四氢呋喃溶 解，配成成膜液 19 。在玻碳电极上修饰成膜液。 待室温干燥后， 放入0.1 mol/L HCI溶液中活化24 h，即得到氢离子选择性电 极。3 结果与讨论3.1 遥测系统的性能电学性能测试结果如图 5所示。其中，线性方程为 y=1.00

14、00x，相关系数R2=0.99999。在15组不同数值的对照测 试中， KEITHLET 2000数字多用表和本遥测系统的测量值最大相 差 0.04 mV， KEITHLEY 2000数字多用表在 1 V 量程范围内分辨 率为1卩V,表明本遥测系统精度可达 0.1 mV对恒定电压进行 了 100 min的连续测试，测得值的最大波动为土 0.035 mV表明 此系统抗噪能力良好。3.2遥测系统监测溶液pH值变化将修饰好的氢离子选择性电极放入 0.2 mol/L KH2PO4 缓冲 液中，与 Ag/AgCl 参比电极构成回路。加入不同量的 0.2 mol/L NaOH溶液，用此遥测系统实时监测 p

15、H值的变化。如图6所示， 随着溶液pH值增大，测得的电位降低，说明所研制的遥测系统 可用于溶液pH变化的实时监测。系统对pH值的响应快速，输出 的电位值具有很好的稳定性。将由梅特勒pH计校准的pH值和所测得的电位值作图。pH在4.397.61范围内，氢离子选择性电极的遥测系统输出电位信号与 pH 之间呈现良好的线性关系。线性方程为y=0.0466X+0.738，线性相关系数 R2=0.998。说明本系统可用 于电位型传感器实时的定量监测。为了进一步表征此遥测系统对检测pH值变化的准确度，分别用本遥测系统和商品化的 CHI 832B 电化学分析仪监测相同 pH 变化的磷酸盐缓冲溶液中该离子选择性

16、电极的电位变化，如图 7 所示。其中各阶段对应的pH值分别为4.39，5.66，6.09，6.51， 6.90 ， 7.26 和 7.61 ，可以看到，两个系统给出的响应信号基本 相同，电极的灵敏度也一致。 表明此遥测系统可以用于电位型传 感器的准确实时的变化检测。References1 Bakker E ， Qin Y. Anal. Chem. ， 2006 ， 78 （12）： 3965-39832 HUANGMeiRong， GU GuoLi ， DING YongBo， FU XiaoTian ， LI RongGui. Chinese J. Anal. Chem. ， 2012 ，

17、40 （ 9）： 1454-1460黄美荣， 谷国利， 丁永波， 付啸天， 李荣贵 . 分析化学，2012， 40 （9）： 1454-14603 YUANCunGuang， ZHU YouZhen， TIAN Jing ， TANGYiHong.Modern Instrumental Analysis. Beijing ： Chemical IndustryPress ， 2012 ： 429袁存光， 祝优珍， 田 晶， 唐意红 . 现代仪器分析 . 北京：化学工业出版社， 2012 ： 4294 Bobacka J，Ivaska A， Lewenstam A. Chem.Rev.，2008

18、 ， 108（2）： 329-3515 LIANG RongNing， GAO Qi， QIN Wei. Chinese J. Anal. Chem.， 2012 ， 40 （3）： 354-358梁荣宁， 高 奇， 秦 伟. 分析化学， 2012 ， 40 （3）： 354-3586 Timms W A ， Hendry M J. Ground Water Monit. Rem.，2004， 24 （4）： 67-727 WangJ J， Bishop P L. Environ. Technol. ， 2005， 26 （ 4）： 381-3888 Miller A J ， Cookson

19、S J， Smith S J， Wells D M. J. Exp. Bot. ， 2001 ， 52 （356）： 541-5499 Garnett T P ， Shabala S N ， Smethurst P J ， Newman I A. Funct. Plant Biol.， 2003 ， 30 （ 11）： 1165-117610 EdmondsonD， Jana S， Wood D， Fang C， Zhang MQ. Analyst ， 2013， 138 （23）： 7135-713911 Rocchitta G， Secchi O， Alvau MD， Farina D，

20、Bazzu G， Calia G， Migheli R， Desole MS， ONeill R D， Serra P A. Anal. Chem. ， 2013 ， 85 （ 21）： 10282-1028812 Jung J Y， Zhu S Q， Liu P， Chen Y J E， Heo D. IEEE Trans. Microw. Theory Tech. ， 2010 ， 58 （ 12）： 4102-411113 LIN NanSen ， WANG Li， WANG MiXia， XU ShengWei，YUWeiDong， CAI XinXia. Chinese J. Ana

21、l.Chem. ，2015，43（1）： 93-97林楠森，王力，王蜜霞，徐声伟，禹卫东，蔡新霞.分析化学， 2015， 43（1）： 93-9714 Koeners M P ， Ow C P C， Russell D M ，AbdelkaderA， Eppel G A ， Ludbrook J ， Malpas S C ， Evans R G. Am. J. Physiol. Renal Physiol. ， 2013， 304（12）： F1471-F148015 Crespi F ， Dalessandro D ， AnnovazziLodi V ， Heidbreder C， Norg

22、ia M. J. Neurosci. Methods， 2004， 140 （12）： 153-16116 Michael A C， Borland L M. Electrochemical Methods for Neuroscience. Boca Raton FL： CRC Press ， 2006： 54417 Calia G ， Rocchitta G ， Migheli R ， Puggioni G ， Spissu Y， Bazzu G， Mazzarello V， Lowry J P， ONeillRD，Desole MS，Serra P A. Sensors ，2009 ，9

23、（4）：2511-252318 GuiseppiElie A. Anal. Bioanal. Chem. ， 2011， 399 （1）： 403-41919 Alerm L, Bartrol i J. An al. Chem,1996 , 68 （8）:1394-1400A new embedded telemetry system for potentiometric sensors was developed. The system consisted of atransmitter unit ， a receiver unit and a personal computer （ PC）

24、. The transmitter unit included a current amplifier ， a S - analogtodigital converter（ADC , amicrocontroller unit（ MCU） and a radio module. Thereceiver unit was composed of a radio module， amicrocontroller unit and a serialtoUSB converter module.The receiver unit was connected to an upper computer v

25、ia a universal serial bus（ USB）. The embedded softwarewritten in Clanguage controlled the signal acquisition and transmission. The computer software written in LabVIEW language was used for data storage and display. The range of the acquisition voltages was from1.17 V to +1.17V. In order to verify the accuracy and reliability of this system， a control experiment had been done with this system and a digital multimeter. Moreover， a response test ofacidity changes had be