相平衡热力学

1、相平衡热力学 第二章第二章 相平衡热力学相平衡热力学 物理化学物理化学 相平衡热力学 学习要求：学习要求： 理解和掌握自由度数的概念、相律的内容及其应用；理解和掌握自由度数的概念、相律的内容及其应用； 熟练应用克拉珀龙方程、克熟练应用克拉珀龙方程、克- -克方程解决相平衡问题；克方程解决相平衡问题； 掌握和熟练运用拉乌尔掌握和熟练运用拉乌尔(Raoult)(Raoult)定律、亨利定律、亨利(Henry)(Henry)定律解定律解 决理想液态混合物和稀溶液的问题；决理想液态混合物和稀溶液的问题； 掌握理想液态混合物气液相平衡组成的计算和溶剂、溶质的掌握理想液态混合物气液相平衡组成的计算和溶剂、

2、溶质的 化学势表达式，理想液态混合物的混合性质；化学势表达式，理想液态混合物的混合性质； 掌握理想稀溶液气液相平衡组成的计算、及溶剂溶质的化学掌握理想稀溶液气液相平衡组成的计算、及溶剂溶质的化学 势表达式，理想稀溶液的依数性，了解实际溶液的活度与活势表达式，理想稀溶液的依数性，了解实际溶液的活度与活 度系数的概念。度系数的概念。 相平衡热力学 2.1 2.1 相律相律 2.2 2.2 克拉伯龙方程克拉伯龙方程 2.3 2.3 克劳修斯克劳修斯- -克拉伯龙方程克拉伯龙方程 第二章第二章 相平衡热力学相平衡热力学 2.0 2.0 相平衡热力学的研究内容和方法相平衡热力学的研究内容和方法 2.4

3、2.4 拉乌尔定律、亨利定律拉乌尔定律、亨利定律 2.5 2.5 理想液态混合物理想液态混合物 2.6 2.6 理想稀溶液理想稀溶液 2.7 2.7 理想稀溶液的分配定律理想稀溶液的分配定律 2.8 2.8 理想稀溶液的依数性理想稀溶液的依数性 2.9 2.9 真实稀溶液真实稀溶液- -活度和活度因子活度和活度因子 相平衡热力学 1 1、相平衡热力学、相平衡热力学 主要研究温度、压力及组成等因素对相平衡状态的影响。研究主要研究温度、压力及组成等因素对相平衡状态的影响。研究 方法主要解析法和图解法。方法主要解析法和图解法。 2 2、相律、相律 表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系

4、的表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系的 规律，它是各相平衡共同遵守的规律。规律，它是各相平衡共同遵守的规律。 2.0 2.0 相平衡热力学研究的内容和方法相平衡热力学研究的内容和方法 相平衡热力学 3 3、单组分系统相平衡热力学：、单组分系统相平衡热力学： 以以T T，P，x为坐标作图，称为相图，能直观地表达为坐标作图，称为相图，能直观地表达 多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变 化而变化的图形。化而变化的图形。 4 4、多组分系统相平衡热力学、多组分系统相平衡热力学 用多组分系统热力学原理解决有关混合物或溶液的用多组分系统

5、热力学原理解决有关混合物或溶液的 相平衡问题。相平衡问题。 2.0 2.0 相平衡热力学研究的内容和方法相平衡热力学研究的内容和方法 相平衡热力学 2.1.1 基本概念基本概念 2.1 2.1 相律相律 1 1 相数相数 系统相的数目，用系统相的数目，用表示。表示。 2 2 系统的状态和强度状态系统的状态和强度状态 状态：各相的广度和强度性质共同确定的状态状态：各相的广度和强度性质共同确定的状态 强度状态：仅由各相强度性质确定的状态强度状态：仅由各相强度性质确定的状态 相平衡热力学 4 物种数和独立组分数物种数和独立组分数 物种数：系统中存在的化学物质数，用物种数：系统中存在的化学物质数，用S

6、表示。表示。 独立组分数（独立组分数（C）：）：足以确定平衡体系中的所有各相组成足以确定平衡体系中的所有各相组成 所需要的最少数目的物质的数目所需要的最少数目的物质的数目 3 3 影响系统状态的广度和强度变量影响系统状态的广度和强度变量 广度变量：物质的量（质量）广度变量：物质的量（质量） 影响系统状态的强度变量：温度、压力、组成影响系统状态的强度变量：温度、压力、组成 RRSC def 相平衡热力学 5 自由度数：自由度数： 确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量数，用确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量数，用 f 表示表示 确定相平衡系统状态的独立变量数，用确定相平衡系统状态的独立变量数

7、，用 F 表示表示 R: 独立的化学反应计量式数目。独立的化学反应计量式数目。 R 一相中除一相中除xB=1外不同物种的组成间的独立关系数。外不同物种的组成间的独立关系数。 RRSC def 独立组分数 相平衡热力学 （A）对于独立化学平衡数，要注意）对于独立化学平衡数，要注意“独立独立” 两个字。两个字。 例如：系统中含有例如：系统中含有C（s）、）、CO（g）、）、H2O（g）、）、 CO2（g）、）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有）等五种物质，可能存在的反应有 （1） C（s）+H2O(g)CO（g）H2（g） （2） C（s）CO2（g）2CO（g） （3）CO（g）H2O（g

8、）CO2（g） H2（g） 反应（反应（3）=（1）-（2）所以）所以R2。 相平衡热力学 （B）对于独立组成关系数）对于独立组成关系数R，要注意应限于在同一相，要注意应限于在同一相 中应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，中应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中， 则不能计算浓度关系数。则不能计算浓度关系数。 例如：例如：CaCO3（s）CaO（s）CO2（g） 这个分解反应，产物是固相，这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然是气相，所以虽然 两者的量之比是两者的量之比是1：1，但，但 ， ， 因而，无浓度限制关系，因而，无浓度限制关系， 所以所以 R0，S3，R

9、1, C2。 1 CaO x 1 2 CO x 相平衡热力学 2.1.2 相律的数学表达式 2Cf 2 CF 相律表达式 bff 独立强度变量数f 独立变量数F 条件自由度数f b：外加的b个特殊规定（如规定T、P等为常量） 相平衡热力学 设一个多相多组分系统中，有设一个多相多组分系统中，有S种物质种物质1 1、2 2、 33S）分布在）分布在个相（个相（、）中）中 对于对于 其中任意一相其中任意一相相，必须知道相，必须知道T、p、x1、 xs，才能确定其状态。所以，决定，才能确定其状态。所以，决定相状态的变相状态的变 量共有量共有（S + 2）个。系统中共有个。系统中共有P个相，则整个个相，

10、则整个 系统的变量数为系统的变量数为 （S + 2） 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联但这些变量不是完全独立的，相互之间有联 系，系， F = (S + 2)- -平衡时变量间的关系式数平衡时变量间的关系式数 2.1.3 2.1.3 相律的推导相律的推导 依据：自由度数总变量数变量间的独立关系数依据：自由度数总变量数变量间的独立关系数 相平衡热力学 （1 1）系统处于热力学平衡态，有）系统处于热力学平衡态，有 热平衡热平衡 T= = Tp （-1）个等式个等式 力平衡力平衡 p = = pp ( ( -1）个等式个等式 相平衡相平衡 1 = = p1 S（-1）个等式个等式 s = =

11、ps （2 2）每个相中有）每个相中有S种物质，种物质，xB = 1， xS =1- x1 x2-xs-1 个浓度关系式。个浓度关系式。 （3 3）独立化学平衡数为）独立化学平衡数为R，独立浓度关系数为，独立浓度关系数为R。 f = (S + 2) ( (1) ( (1) S(1)-)- R R = S R R + 2 = C + 2 相平衡热力学 C=1，=2 ( (冰、水冰、水) )， f = 1- -2+2=1 ( (T或或p) ) (2)(2)、NH4Cl(s)部分分解为部分分解为NH3(g)和和HCl(g) S=3，R=1，R=1，=2 (NH4Cl固相、气相固相、气相) ) f =

12、 3 1 1 2 + 2 = 1 ( (T、p、 x NH3或或xHCl中之一可变中之一可变) ) (3) (3) 1000K下，下，NH3、H2、N2三气平衡三气平衡 S=3，R=1 (2NH3=3H2+N2)， =1 f= C- - +1=2 (p、xNH3、x H2或或x N2其中之二其中之二) ) (1)(1)、冰水共存、冰水共存 相律的推导相律的推导 相平衡热力学 例题例题 1. 试确定H2(g) + I2 (g) =2HI (g) 的平衡系统中，在下 述情况下的独立组分数（i）反应前只有HI (g) (ii）反 应前H2(g)及I2(g)两种气体的物质的量相等；(iii) 反应 前

13、有任意量的H2(g)与I2(g) 2. Na2CO3与H2O可生成水化物： Na2CO3H2O(s), Na2CO37 H2O(s), Na2CO310H2O(s).试指出（i）p下，与Na2CO3的 水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可有几种?(ii)30 时，与H2O(g)平衡共存的Na2CO3水化物(s)最多有几种? 相平衡热力学 II 单组分系统相平衡热力学 2Cf 2.2克拉珀龙方程 单组分系统两相平衡 1 221 该式表明：单组分系统两相平衡时，温度、压力两个 强度变量中只有一个是可变的，说明压力和温度之间 必存在依赖的函数关系。 相平衡热力学 ),(B),(B * pTp

14、T 平衡 (1) ),B(),B( * m * m pTGpTG 克拉珀龙方程的推导 T，p时，B物质的相相达到平衡 所以 相平衡热力学 )d,d,(B)d,d,(B * ppTTppTT 平衡 ）（2 )(d),B()(d),B( * m * m * m * m GpTGGpTG T，p发生微小变化到T+dT, p+dp , B物质的相相重 新达到平衡 所以 相平衡热力学 (1) ),B(),B( * m * m pTGpTG (1)-(2) 得, dG*() = dG*() 由热力学基本方程 dG = -SdT + Vdp 故 -S m*()dT + V m*()dp = -S m*()d

15、T + V m*()dp ）（2 )(d),B()(d),B( * m * m * m * m GpTGGpTG 相平衡热力学 * m * m * m * m * m * m )()( )()( d d V S VV SS T p 故 -S m*()dT + V m*()dp = -S m*()dT + V m*()dp 整理得 T H S * m* m 将 代入上式 得 * m * m Td d V H T p Clapeyron 方程方程 相平衡热力学 例例3、已知常压、已知常压0附近冰及水的摩尔体积分别为附近冰及水的摩尔体积分别为 0.0196410-3m3mol-1和和0.01800

16、10-3m3 mol-1 ，冰的，冰的 摩尔熔化焓为摩尔熔化焓为6.029kJ mol-1 ；常压；常压100附近水蒸气的附近水蒸气的 摩尔体积为摩尔体积为30.19910-3m3 mol-1 ，水的摩尔汽化焓为，水的摩尔汽化焓为 40.690kJ mol-1 ； 试求：试求： 0附近冰的熔点及附近冰的熔点及100附近水的沸点随压力附近水的沸点随压力 的变化率。的变化率。 相平衡热力学 解：解： 18 mfus m PaK1042. 7 d d H VT p T l s 若滑冰时若滑冰时60 kg的人对冰面的人对冰面(20mm2)的压强约为的压强约为30 MPa，则，则 冰点降约冰点降约2.1

17、； 昆明市海拔昆明市海拔2860m，大气压，大气压72.530kPa，则沸点降至约，则沸点降至约80 14 mvap gm, mvap m PaK1077.2 d d H TV H VT p T g l 5 相平衡热力学 2.3 克劳修斯- 克拉珀龙方程 pT, 液相气相 * m * m Td d V H T p )l ()g( * m * m * mVap VVT H 近似 )g() l ()g( ) l ()g( ) 1 ( * m * m * m * m * m VVVVV p RT V)g( )2( * m气体视为理想气体 2.3.1 凝聚相-气相的两相平衡 视为常数 * mVap )

18、3(H 相平衡热力学 )l ()g(d d * m * m * mVap VVT H T p )g( * m * mVap VT H p RT H 2 * mVap 2 * mVap d dln RT H T p 克克- -克克 方程方程 相平衡热力学 2.3.2 克-克方程的积分式 不定积分 定积分 Bln * mVap RT H p lnp K/ 1 T ) 11 (ln 21 * mVap 1 2 TTR H p p ) 11 (ln 21 * mSub 1 2 TTR H p p 相平衡热力学 11 * b * mVap molKJ88 T H 2.3.3 特鲁顿规则（适用于非締和液体

19、） 2.3.4 液体蒸发焓和温度的关系 * b T：液体的正常沸点 )(C d )(d m, * mVap T T H p 2.3.5 外压对液（固）体饱和蒸气压的影响 )g( ) l ( (l)d )g(d * m * m * V V p p P*(g):液体饱和蒸气压 p(l)：液体所受的外压 相平衡热力学 例5 已知氢醌的饱和蒸气压数据如表中示已知氢醌的饱和蒸气压数据如表中示 t /p*/Pat/p*/Pa 液 气 1925332.7 固 气 132.4133.3 216.5 13334.4163.513333 根据以上数据计算：1.氢醌的 * mvapH * mfusH ， * msu

20、bH ， 2 气液固三相共存时的温度和压力；3 氢醌在500K沸腾时的外压 相平衡热力学 例6 固体CO2的蒸汽压与温度间的经验式为 537.27/3116K)Pa/(lnTp 已知熔化焓fusHm=8326Jmol-1，三相点温度 为217K.求液体CO2的蒸气压和温度的经验关 系式 9 .22/2114K)Pa/(lnTp 相平衡热力学 ),( ii yxTfp 2.4 2.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 2.4.1.2.4.1.液态混合物及溶液的气液的平衡液态混合物及溶液的气液的平衡 l g xA, xB yA, yB T恒定 pA, pB B BCBA .ppppp A

21、pp A，B二组分的液态混合物或溶液二组分的液态混合物或溶液 A：溶剂；：溶剂；B：溶质：溶质 （B不挥发） 相平衡热力学 2.4.2 拉乌尔定律拉乌尔定律 * AAA pp x pA: 稀溶液中的溶剂A在气相中的蒸气分压；pA*: 纯溶剂A的饱 和蒸汽压；xA溶剂的摩尔分数，xB溶质的摩尔分数 )1 ( B * A xP 相平衡热力学 例：25的水的饱和蒸气压为133.3Pa，若一甘油水 溶液中甘油的质量分数为wB=0.100，问溶液上方的 饱和蒸气压为多少？(甘油为不挥发性溶质） 相平衡热力学 2 2.4.3 .4.3 亨利定律亨利定律 B Bx,B pkx xB微溶气体B在溶剂A中的摩尔

22、分数，pB微溶气体在气相中的 平衡分压， 称为亨利系数。 B, x k 1. 1. 微溶气体在溶剂中的平衡微溶气体在溶剂中的平衡 相平衡热力学 BBx,B xkp BBb,B bkp BBc,B ckp 2. 2. 稀溶液中挥发性溶质的平衡稀溶液中挥发性溶质的平衡 2 2.4.3 .4.3 亨利定律亨利定律 xB:溶质B的摩尔分数 bB:溶质B的质量摩尔浓度 cB:溶质B物质的量的浓度 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 相平衡热力学 例：0、101325Pa下的氧气在水中的溶解度为4.49 10-2 dm3kg-1，求0时氧气在水中溶解的亨利系数

23、 kx(O2)和kb(O2) 相平衡热力学 四种溶液的性质四种溶液的性质 理想液态混合物 理想稀溶液 真实液态混合物 真实稀溶液 相平衡热力学 1.1.理想液体混合物的定义理想液体混合物的定义 2.5.1 2.5.1 理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物的定义和特征 2.5 2.5 理想液态混合物理想液态混合物 在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内 (xB=0 xB=1)都遵守拉乌尔定律pB=pB* xB的液态混合物。 2.2.理想液体混合物的特征理想液体混合物的特征 微观特征 (i) fAA=fBB=fAB (ii) 分子体积：V(A)=V(B) (2) 微观特征 mix

24、HT,p =0; mixVT,p =0 相平衡热力学 2.5.2 理想液态混合物的气液平衡 1. 1. 平衡气相的平衡气相的蒸气蒸气总压和平衡液相组成的关系总压和平衡液相组成的关系 B * AB * A )(xpppp * 相平衡热力学 2.5.2 理想液态混合物的气液平衡 p p x y * A A A 2. 2. 平衡气相组成和平衡液相组成的关系平衡气相组成和平衡液相组成的关系 p p x y * B B B * B * A pp 若 * B * A ppp 则必有 AA xy 故 BB xy 相平衡热力学 3. 3. 平衡气相的蒸气总压和平衡气相组成的关系平衡气相的蒸气总压和平衡气相组成

25、的关系 B * AB * B * * A )( B yppp pp p * 2.5.2 理想液态混合物的气液平衡 相平衡热力学 例例 1、苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20时它们 的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) 当蒸气的yA=0. 200时，液相的xA和蒸气总压。 相平衡热力学 2 2.5.3 .5.3 理想液态混合物中任意组分的化学势理想液态混合物中任意组分的化学势 BB ln)l,() l ( B xRTT 1. 1. 理想液态混合物任意组分理想液态混合物任意组分B B的化学式

26、的化学式 相平衡热力学 推导 ), g(), l ( cBBBcB ypypTxpT 气液平衡时 组分组分B B符合拉乌尔定律符合拉乌尔定律 纯态化学势为纯态化学势为 )g() l ( BB 简写成 p p RTT B BB ln), g()g( p p RTT B BB ln), g() l ( B * BB xpp p p RTxRTT * B BBB lnln), g() l ( 令令 p p RTT * B B * B ln), g() l ( 理想液态混合物理想液态混合物 理想气态混合物理想气态混合物 B(l) B(g) pB xB T, p 相平衡热力学 推导推导 B * BB l

27、n), l () l (xRTT * )l,(B), l (B pp ppTVTpT p p d), l ()l,(), l ( * Bm, * B B 凝聚相，p与p相差不大时 0d ), l ( * Bm, ppTV p p BB ln)l,() l ( B xRTT 相平衡热力学 0 mix V (1) 0 mix H (2) 0 mix S (3) 0 mix G (4) 2.5.4 2.5.4 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 BBmix ln xnRS BBmix ln xnRTG 相平衡热力学 液体液体B与液体与液体C可以形成理想液态混合物。可以形成理想液态混合物

28、。 在常压及在常压及25下，向总量下，向总量 10moln ，组成组成 C 0.4x 的的B ,C液态混合物中加入液态混合物中加入14mol 的纯液体的纯液体C，形成新的混合物。求过程的，形成新的混合物。求过程的 ,GS。 例题 相平衡热力学 解：画出路径图如下： C：4+14mol B：6mol C：18mol + B：6mol xC= 0.75 C：4mol + B：6mol xC= 0.4 C：14mol G1, S1 G, SG2, S2 G = G2- G1 S = S2- S1 相平衡热力学 溶剂遵守拉乌尔定律溶剂遵守拉乌尔定律,溶质遵守亨利定律的无限稀薄溶液溶质遵守亨利定律的无限

29、稀薄溶液 2.6 2.6 理想稀溶液理想稀溶液 1.理想稀溶液的定义 2.理想稀溶液的气液平衡 BB,A * A xkxpp x BB,bA * A bkxpp或 相平衡热力学 06年 333.15K时，水（A）和有机物(B)混合形成两个液层， A层中含有机物质B的质量分数为wB=0.17，B层中含水 的质量分数为wA=0.045，两层视为理想溶液，求此混 合体系气相总压和气相组成，已知 333.15K时，pA*=19.97kPa, pB*=40.00kPa，有机物B的 摩尔质量为80gmol-1；水的摩尔质量为18gmol-1 相平衡热力学 用溶质的质量摩尔浓度表示用溶质的质量摩尔浓度表示

30、2.6.2 2.6.2 理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势 1. 1. 溶剂溶剂A A的化学势的化学势 AA ln)l,() l ( A xRTT xA溶剂A的摩尔分数， 为A的标准态化学势 )l,( A T B BAA )l,() l ( A bRTMT 2 2、溶质、溶质B B的化学势的化学势 b b RTT B b ln)( Bb,B , 相平衡热力学 “在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的 互不相溶的液相里，达到平衡后，该物质在两相中浓度互不相溶的液相里，达到平衡后，该物质在两相中浓度 之比等于常数之比等

31、于常数” 2.7 2.7 理想稀溶液的分配定律理想稀溶液的分配定律 分配系数分配系数，K与温与温 度、压力溶质及度、压力溶质及 两种溶剂的性质两种溶剂的性质 有关有关 )/ln()( B , B,B, bbRTT bb )/ln()( B , B,B, bbRTT bb B,B,bb RTTTbb bb /)()()/ln( , B, , B,BB Kbb BB / 适用条件适用条件: : 溶质溶质B B在两溶剂相中的形态需相同在两溶剂相中的形态需相同 相平衡热力学 依数性：理想稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点依数性：理想稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点 降低、沸点升高和渗透压等的量值与稀溶液

32、中所含降低、沸点升高和渗透压等的量值与稀溶液中所含 溶质的数量有关。溶质的数量有关。 2.8 2.8 理想稀溶液的依数性理想稀溶液的依数性 相平衡热力学 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂以后，溶剂A的蒸气压会下降。的蒸气压会下降。 B * AA * A xpppp 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透 压的根本原因。压的根本原因。 1 1. .蒸气压下降蒸气压下降 相平衡热力学 ffB Tk b f * ff TTT 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位 B b 1 mol kg 。 f k称为凝固点降低系数（单位 ） 1 K molkg 。 常溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 f k f k f T 2 2. .凝固点降低凝固点降低 * Am,fus A 2* def f )( f H MTR k 相平衡热力学 bbB Tk b * bbb TTT 3 3. .沸点升高（溶质不挥发）沸点升高（溶质不挥发） * Am,vap A 2* b def b )( H MTR k 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 b k b k b T kb称为沸点升高系数（单位 ） 1 K molkg 。 相平