烟气脱硫剂中哌嗪类化合物的分析

1、烟气脱硫剂中哌嗪类化合物的分析2004年l1月河南石油henanpetroleum第18卷第6期文章编号:10064095(2004)06007003烟气脱硫剂中哌嗪类化合物的分析王雪银,王保宇,钟松珍(洛阳石油化工工程公司工程研究院,河南洛阳471003)摘要:湿法可再生烟气脱硫的脱硫荆是哌嗪类化合物,其组成,性质及含量对sox的脱除效果均有较大影响,目前的分析方法只能分析哌嗪化合物,而不能分析它的衍生物.利用甲基二乙醇胺和饱和氢氧化钡溶液和无水乙醇抽处理哌嗪类脱硫荆,使用bpx一5毛细管色谱柱,线性程序升温,fie)检测,内标法定量各组分,分析烟气脱硫荆中哌嗪类化合物,最大相对误差哌嗪5.

2、83,羟乙基哌嗪6.35,二羟乙基哌嗪为2.53,满足哌嗪类脱硫剂的分析要求.关键词:湿法脱硫;哌嗪;化合物;色谱法中图分类号:te624文献标识码:al刖昌流化催化裂化(f()是重油轻质化生产汽油的主要方法之一,原油的重质化使fcc再生烟气中含有大量的sox,sox是空气污染物之一,减少sox排放是全球的当务之急.目前已开发多种烟气脱硫技术,多以石灰石等碱性物质为吸收剂,副产品利用价值低,并形成二次污染.洛阳石化工程研究院开发的湿法可再生烟气脱硫技术,吸收剂可再生循环使用,克服了现有技术的不足.而该技术的关键是脱硫剂的选择,其组成,性质及含量对sox的脱除效果均有影响,因此脱硫剂中哌嗪类化合

3、物的分析也是该技术的重要问题.wahbia.m.等人】用比色法测定了试样中的哌嗪,该方法只能测定哌嗪不能测定取代物且操作烦琐费时.王丽华2用填充柱气相色谱法分析了哌嗪及其共生物,但峰形拖尾分析时间较长.ramachandrank.n.3等人用毛细管柱气相色谱法分析了药物中残留的哌嗪,但仍不能分析烟气脱硫剂中的哌嗪及其衍生物.为了分析哌嗪及衍生物,洛阳石化工程研究院建立了利用毛细管色谱柱气相色谱法分析哌嗪及其衍生物方法,得到较好的效果.2实验部分2.1样品处理fcc烟气sox中9o是s02,10%是s()3,在烟气脱硫装置运中s02和so3被脱硫剂吸收后,转化为不稳定的亚硫酸盐和稳定的硫酸盐,试

4、样中大量的so3.一和so4,会造成毛细管色谱柱基线漂移,色谱峰拖尾,缩短色谱柱寿命,影响分析结果的准确性.因此必须对试样进行处理,脱除其中的so3.一和,确保分析结果的准确性,为此,在试验中采用阴离子交换树脂法和沉淀法以除去样品中的sch.一和so4.选用ba(oh).作沉淀剂,无水乙醇作抽提剂,用中速定量滤纸过滤形成的亚硫酸钡和硫酸钡沉淀,以除去试样中大量的so3.一和so4,滤液蒸发至近干用68ml无水乙醇抽提,抽提液再过滤,滤液进气相色谱分析.2.2仪器与试剂色谱仪:varian3400气相色谱仪(美国)积分仪:shimaducr3a色谱数据处理机(日本)试剂:哌嗪,羟乙基哌嗪,甲基二

5、乙醇胺,无水乙醇均为分析纯,阴离子交换树脂2.3分析条件分析条件列于表1.3结果与讨论3.1哌嗪与羟乙基哌嗪的回收率收稿日期:2oo4一o91o作者简介:王雪银,高级工程师,1966年生,1989年毕业于郑州大学化学系,一直从事仪器分析工作.王雪银等.烟气脱硫剂中哌嚷类化合物的分析?71?表1气相色谱分析条件项目条件色谱柱色谱柱温度载气种类及柱前压温度定性方法定量方法进样方式进样量bp一530m0.22ram(0.25ttm液膜厚)石英毛细管柱初温8o,升温速度8/min,柱温270恒温10min载气:h2,柱前压:8psi进样器:320;检测器:320纯物质,色谱一质谱内标法分流进样,放空1

6、20ml/min0.2ttl采用添加法,按2.1样品处理方法,做哌嗪,羟乙基哌嗪的回收率实验,结果见表2.哌嗪回收率平均结果为82.5,羟乙基哌嗪的平均回收率在96.4,基本上可满足分析的要求.3.2色谱柱的选择为了选择合适的色谱柱,bpx一5(5二苯基和95二甲基聚硅氧烷),peg一20m(聚乙二醇20000)和db一1(甲基聚硅氧烷)三根毛细管色谱柱,在色谱柱长,直径和固定液液膜厚度相同的条件下,按表1的分析条件对处理好的样品进行表2哌嗪,羟乙基哌嗪回收率了分析对比,结果表明,三根毛细管色谱柱均能将乙醇,哌嗪,羟乙基哌嗪和二羟乙基哌嗪较好的分离,但peg一20m和db一1柱分离的色谱峰有些

7、拖尾,bpx一5柱分离的色谱峰不拖尾,选择bpx一5柱为分析色谱柱.3.3定量3.3.1定量方法由于所测样品的基体是水,而水在火焰离子化检测器(fid)上没有响应,为此,本文采用内标法定量分析各组分含量.3.3.2内标物的选择内标法对内标物的要求是:内标物43在原样品中不存在并与其它组分完全分开,内标峰与被测峰要靠近且二者浓度要相近,结构要相似.在脱硫剂样品中没有甲基二乙醇胺且与能其它组分完全分开,出峰位置靠近待测组分羟乙基哌嗪,其结构与哌嗪类化合物相似,符合内标法对内标物的要求,因此选用甲基二乙醇胺为内标物.3.3.3校正因子的测定内标法是一种常用的比较准确的定量方法,要想准确测定烟气脱硫剂

8、中哌嗪类化合物的含量,就得在定量计算时引入各组份的相对重量校正因子,而文献中没有关于哌嗪,羟乙基哌嗪,二羟乙基哌嗪及甲基二乙醇胺的相对重量校正因子的报道,为此我们测定了其各自的相对重量校正因子,测定结果见表3.二羟乙基哌嗪没有标准物,其相对重量校正因子无法测得,可根据有效碳原子理论is推得为0.90.表3组份校正因子名称校正因子甲基二乙醇胺哌嚎羟乙基哌嗪1.ooo.54o.723.3.4内标物与羟乙基哌嗪的回收率采用添加法,进行羟乙基哌嗪与甲基二乙醇胺回收率实验,其结果见表4.由表4可以看出,甲基二乙醇胺的回收率与羟乙基哌嗪的回收率基本是一致的,在用甲基二乙醇胺作内标物内标法定量分析烟气脱硫剂

9、中哌嗪类化合物的含量时,可在样品未处理前先加入内标物,这样就可以不考虑羟乙基哌嗪在样品处理过程中回收率高低而造成的误差,使得分析结果更准确.3.3.5分析结果选用甲基二乙醇胺为内标物,按2.1方法处理样品,表1色谱条件进行分析,根据3.3.3所测?72?河南石油2004年第6期表4甲基二乙醇胺与羟乙基哌嗪回收率表5烟气脱硫剂样品分析结果得的各组份相对重量校正因子,对样品进行内标法定量计算,所得结果见表5.3.4重复性试验按上述样品处理方法和分析条件,内标法定量计算,对样品进行重复性试验以考察分析方法的重复性,结果列于表6.由表6可知,最大相对误差哌嗪5.83,羟乙基哌嗪6.35,二羟乙基哌嗪2

10、.53,基本满足色谱分析的要求.4小结利用甲基二乙醇胺和饱和氢氧化钡溶液和无水乙醇抽处理哌嗪类脱硫剂,使用bpx一5毛细管色谱柱,线性程序升温,fid检测,内标法定量各组分,分析烟气脱硫剂中哌嗪类化合物,最大相表6重复性结果对误差哌嗪5.83,羟乙基哌嗪6.35oa,二羟乙基哌嗪2.53,满足哌嗪类脱硫剂分析的要求.参考文献1wahbiamcolorimetricdeterminationofpiperazinewithpbenzoquinonej.talanta,1986,33(2):1791812王丽化.哌嗪(简称pip)及其共生物的气相色谱分析研究ej3,理化检验(化学分册),1998,34(6):2492523ramachandrankneta1.anewmethodforthedeterminationofres