电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)[稻谷书苑]

1、电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇） 1教育教学 1 概述概述 2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化 3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗 4 浓差极化时的交流阻抗浓差极化时的交流阻抗 5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术 7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项 8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路 2教育教学 1 概述 1.1 电化学阻抗谱测量法电化学阻抗谱测量法 对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位对电解池

2、体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位 （或电流）按（或电流）按小幅度（小幅度（ ）正弦波）正弦波规律变化，同时测量交流微扰规律变化，同时测量交流微扰 信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。获得与电极过程相关的电化学参数。 mV10 电化学阻抗谱电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，E

3、IS)，早期的，早期的 电化学文献称为交流阻抗电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研。阻抗测量原本是电学中研 究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已 成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。 3教育教学 1.2 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法方法的特点概述的特点概述 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信

4、号对体系扰动，一方面可避免的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信

5、息。方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。 4教育教学 1.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法的特点方法的特点详述详述 1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法 正弦交流电压的矢量图正弦交流电压的矢量图 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；间有关，不同点间的关系属于暂态； 对

6、于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。征。 5教育教学 1.3.2 很适于测量快速的电极过程很适于测量快速的电极过程 原因：原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：电极过程：通电时发生在电极表面一系列

7、串联的过程（传质过程、表面反应过通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。程和电荷传递过程）。 1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来 控制幅度小（电化学极化小）；控制幅度小（电化学极化小）； 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。 1.3.4 Rr、Cd和和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号） 1.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法的特点方法的特点详述详述 6教育

8、教学 1.4 阻抗与导纳阻抗与导纳 对于一个稳定的线性系统对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或的正弦波电信号（电压或 电流）电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是即是 响应信号。响应信号。Y与与X之间的关系可以用下式来表示：之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ) X 阻抗（阻抗（Impedance）：）：如果扰动信号如果扰动信

9、号X为正弦波电流信号，而为正弦波电流信号，而Y为正弦波为正弦波 电压信号，则称电压信号，则称G为系统为系统M的阻抗的阻抗 。 导纳（导纳（Admittance）：）：如果扰动信号如果扰动信号X为正弦波电压信号，而为正弦波电压信号，而Y为正弦波为正弦波 电流信号，则称电流信号，则称G为系统为系统M的导纳。的导纳。 7教育教学 1.5 EIS测量的前提条件测量的前提条件 1. 因果性条件：因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 2. 线性条件：线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 3. 稳定性条件：

10、稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回当扰动停止后，体系将回 复到原先的状态；复到原先的状态； 4. 有限性条件：有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。 8教育教学 1.6 电路描述码电路描述码CDC 电路描述码（电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：）：在偶数组数的括号（包括在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互内，各个元件或复合元件相互串联串联；在；在奇数组数奇数组数的括号的括号 内，各个元件或

11、复合元件相互内，各个元件或复合元件相互并联并联，如下图中的电路和电路描述码。，如下图中的电路和电路描述码。 9教育教学 1.7 交流阻抗测量方法交流阻抗测量方法简介简介 A. 共同点：共同点： 信号相同（小幅度正弦波）；信号相同（小幅度正弦波）； 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。 B. 不同点：不同点： 测定原理与手段、速度不同；测定原理与手段、速度不同； 测量电路不同。测量电路不同。 10教育教学 1.8 重点重点讲述讲述的内容的内容 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化；交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； 不同控制步骤下的阻抗谱图分析

12、；不同控制步骤下的阻抗谱图分析； 几种典型电极过程的阻抗谱图分析；几种典型电极过程的阻抗谱图分析； 李沙育图形测定原理与实验；李沙育图形测定原理与实验； 其它阻抗测试技术简介。其它阻抗测试技术简介。 11教育教学 2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一交流信号作用下，电解池等效电路不唯一 假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。 B. 合理的等效电路合理的等效电路 等效电路只是电极过程的等效电路只是电极过程的“净结果净结果”，只有能反映出电极过程净结果的

13、，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的；等效电路才是合理的； 相同电压下，相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）；据）； 等效电路不是唯一的。等效电路不是唯一的。 12教育教学 2.1 几种典型阻抗的等效电路几种典型阻抗的等效电路 Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）阻抗（浓差极化、绝对等效电路） Warburg等效电路等效电路 13教育教学 2.1 几种典型阻抗的等

14、效电路几种典型阻抗的等效电路 法拉第阻抗法拉第阻抗 a. 混合控制；混合控制； wrf ZRZ b. ， ，纯电荷传递控制电化学极化控制；，纯电荷传递控制电化学极化控制； wr ZR rf RZ c. ， ，纯扩散控制浓差极化控制。，纯扩散控制浓差极化控制。 wr ZR wf ZZ 14教育教学 2.1 几种典型阻抗的等效电路几种典型阻抗的等效电路 界面阻抗界面阻抗 15教育教学 2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化 注：在有集流体的金属电极中，注：在有集流体的金属电极中，R辅 辅0， ，R研 研0 由于平板电容器：由于平板电容器： ，故，故Cd研、辅 研、辅与 与Cd研 研和

15、 和Cd辅 辅相比趋近于零，则： 相比趋近于零，则： dk S C 4 1 d C d Z j C 研、辅 研、辅 因此上图简化为：因此上图简化为： 16教育教学 2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化 如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 大面积、惰性电极大面积、惰性电极 大面积：大面积：S辅 辅， ，Cd辅 辅，则 ，则ZCd辅 辅0 惰性电极：惰性电极：Zf辅 辅 17教育教学 2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化 大面积、惰性电极大面积、惰性电极 在的前提下，采用大面积

16、、惰性研究电极，电解池等效电路简化为在的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为 用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础） 在的前提下，实现在的前提下，实现Zf研 研 18教育教学 3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗 3.1 阻抗与导纳阻抗与导纳（统称阻纳）统称阻纳） 纯电阻的阻抗称为电阻纯电阻的阻抗称为电阻 纯电容的阻抗称为容抗，用纯电容的阻抗称为容抗，用 表示表示 Cj 1 阻抗（阻抗（Z）与导纳（）与导纳（Y）的关系）的关系 Y Z 1 R、C串联电路串联电路 Cj RZ 1 R、C并联电路并联电路Cj

17、R Y 1 19教育教学 3.2 不同不同元件的阻纳表示方法元件的阻纳表示方法 元件名称元件名称符号符号单位单位阻抗阻抗导纳导纳辐角辐角 电阻电阻R R1/R0 电容电容CF-j/ Cj C 电感电感LHj L-j/ L- Warburg阻抗阻抗W Y0-1(j )-1/2Y0 (j )1/2 /4 常相位元件常相位元件 CPE Q Y0-1(j )-nY0(j )nn /2 常相位元件（常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：）：它的阻纳的数它的阻纳的数 值是角频率值是角频率 的函数，而它的辐角却与频率无关。的函数，而它的辐角却与频率无关。 Y=Y0

18、ncos(n /2) + jsin(n /2); Z=(Y0)-1 -ncos(-n /2) + jsin(-n /2) 20教育教学 3.3 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式利用阻抗的实、虚部建立对等关系式 为了便于讨论，为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟，对于串联模拟 等效电路应表示为：等效电路应表示为： s ss Cj RZ 1 而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成： 22 2 22 2 11 1 1 rd rd rd r L d r L RCj RC RC R R Cj R RZ

19、 21教育教学 由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即：由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即： ，对应的实部和虚部分别，对应的实部和虚部分别 相等，即：相等，即： s ZZ 22 2 1 rd r Ls RC R RR 22 2 2 1 1 rd rd s RC RC C 由以上两式可知：频率由以上两式可知：频率不同，则不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率不同，从而可以通过频率变化，变化， 做做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。图形，进而可求解电化学参数。 （注：因为微扰信号幅度小：（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）是常数） 3.3 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式利用阻

20、抗的实、虚部建立对等关系式 22教育教学 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 3.4.1 频谱法频谱法 实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。 虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。 23教育教学 3.4.1 频谱法频谱法 （1） 实频特性曲线法实频特性曲线法 22 2 1 rd r Ls RC R RR 对对 式进行变换，可得式进行变换，可得 2 2 11 rd rLs RC RRR 用用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，

21、可以确定电作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电 荷传递电阻荷传递电阻Rr和双电层电容和双电层电容Cd。 2 1 Ls RR 截距截距 ，可求出，可求出 r R 1 截距 1 r R rd RC 2 斜率截距斜率 d C ，可求出，可求出 注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解，但无法求解RL（缺点）。（缺点）。 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 24教育教学 3.4.1 频谱法频谱法 （1） 实频特性曲线法实例：实频特性曲线法实例： 无添加剂无添加剂 含添加剂含添加剂a 含

22、添加剂含添加剂b 含添加剂含添加剂c 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 25教育教学 3.4.1 频谱法频谱法 3.43 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 （2 2）虚频特性曲线法）虚频特性曲线法 对对 式进行变换，可得式进行变换，可得 用用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电 荷传递电阻荷传递电阻Rr和双电层电容和双电层电容Cd。 注意：实频、虚频特性曲线对注意：实频、虚频特性曲线对无明显的界定，但均与频率无明显的界定，但均与频率有关。

23、有关。 22 2 2 1 1 rd rd s RC RC C 22 11 rd ds RC CC 2 s C Cd=截距截距， 2 1 rdR C 斜率 截距斜率 1 r R可求出可求出 注：这里不必测得注：这里不必测得RL。 26教育教学 3.4.1 频谱法频谱法 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 虚频特性曲线法实例：虚频特性曲线法实例： 无添加剂无添加剂 含添加剂含添加剂a 含添加剂含添加剂b 含添加剂含添加剂c 27教育教学 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 3.4.2 复数平面图解法复数平面

24、图解法 做复平图（改变做复平图（改变） 阻抗的复数平面图：阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐 标所得到的关系曲线。标所得到的关系曲线。 复数平面图解法：复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。通过复数平面图求参数的方法。 123 n Z Z 1 s R 1 1 s C 2 s R 2 1 s C 3 s R 3 1 s C 4 s R n s C 1 28教育教学 3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法 为什么没下半圆？为什么没下半圆？ 答案：因为只有答案：因为只有R和和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。，不

25、能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 29教育教学 求解析式求解析式 s RX s C Y 1 222 1 r sL dr R RRx C R 2 222 1 1 dr sdr C R y CC R (1) (2) 由式由式(1)、(2)可得到：可得到： dr L Y C R XR (3) 将将(3)代入代入(1)得：得： 2 2 1 () r L L R XR y XR ，即：，即： 22 22 ()() 44 rr LrL RR XRR XRy 阻抗实部阻抗实部(Rs)、虚部、虚部( )的关系，通过数学处的关

26、系，通过数学处 理得：理得： s C 1 2 2 2 2 1 2 1 rrL RYRRX 可见复数平面图上，可见复数平面图上，(Rs， )点的轨迹是一个圆。点的轨迹是一个圆。 圆心在实轴上，坐标为圆心在实轴上，坐标为( ，0)。圆半径。圆半径 为为 。 s C 1 rL RR 2 1 r R 2 1 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法 30教育教学 求参数求参数 222 12 1 rdB r LBrB RC R RxRy RL= ；Rr=直径；直径； OA 1 2 r ODOAR 由上式可以推出：由上式可以

27、推出： ，故：，故： 。1 rdB RC rB d R C 1 如果不知道如果不知道B（频率（频率不连续），而知道不连续），而知道B， 则：则： 222 1 rdB r LB RC R Rx 整理后得整理后得 LB BrL rB d Rx xRR R C 1 进一步参考图中的线段关系，可得：进一步参考图中的线段关系，可得： 1 AD CD R C rB d 3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 31教育教学 A点：点：(RL，0)，RsRL： 对于：对于： 22 2 1 rd r Ls RC R RR 可知，

28、可知，时，时，RsRL 等效电路为等效电路为 时间太短，电化学反应来不及发生时间太短，电化学反应来不及发生 C点：点：(Rr+RL，0)，RsRr+RL： 对于：对于： 22 2 1 rd r Ls RC R RR 可知，可知，0时，时，RsRr+RL。 等效电路为等效电路为 直流电对直流电对Cd不影响，是断路不影响，是断路 3.4.2 复数平面图解法复数平面图解法 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 求参数求参数 A点高频；点高频；C点低频。点低频。 32教育教学 实验中的注意事项，频率范围实验中的注意事项，频率范围 A. 高频高频5B；低频；低

29、频 ，整个电，整个电 解池的等效电路相当于由解池的等效电路相当于由Cd和和RL组成的串联电路，故无法精确测量组成的串联电路，故无法精确测量Zf）。）。 d c1 5.2 混合控制电极混合控制电极 因因 那么那么 47教育教学 5.3 腐蚀体系的复平图腐蚀体系的复平图 钝化物或氧化物层钝化物或氧化物层 （多层）电感吸附（弱吸附）（多层）电感吸附（弱吸附） 48教育教学 5.3 腐蚀体系的复平图腐蚀体系的复平图 吸附电容（强吸附）吸附电容（强吸附） 不一定是电子得失步不一定是电子得失步 骤，而是发生了电化骤，而是发生了电化 学过程：化学反应、学过程：化学反应、 成膜、吸附等。成膜、吸附等。 为了防

30、止腐蚀，加入为了防止腐蚀，加入 添加剂，形成吸附层添加剂，形成吸附层 注意事项：不能用有机物洗涤电解池。注意事项：不能用有机物洗涤电解池。 49教育教学 5.4 其他形式的复平图其他形式的复平图 圆心下移现象圆心下移现象 CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极 表面双电层对表面双电层对响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。 多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。

31、 50教育教学 5.4 其他形式的复平图其他形式的复平图 浓度改变时的情况浓度改变时的情况 222 1 r sL dr R RR C R 2 222 1 1 dr sdr C R cC R 恒恒 定定 10 ROc nFkci 0 1 inF RT Rr 可见浓度变化，则可见浓度变化，则Rr变化变化 恒定恒定， ，所以，所以a也变化，这里假定也变化，这里假定Cd和和RL不变，消除以上两式中的变量不变，消除以上两式中的变量 Rr，得到：，得到： rdR ca 22 2 2 1 2 1 dd L cc yRx 51教育教学 6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法） （1） 原理图原理图

32、 2121 :ZZRR 如果如果 ，则，则 。 21 RR 21 ZZ 改变频率改变频率，可得到该，可得到该下的下的Rs和和Cs，即：，即： 1 Rs1 1/1Cs1 2 Rs2 1/2Cs2 n Rsn 1/2Csn 6 交流阻抗测量交流阻抗测量技术技术 52教育教学 6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法） （2） 实验电路图实验电路图 2121 :ZZRR （3） 优缺点优缺点 优点：优点：精度高，电路简单精度高，电路简单 缺点：缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬耗时，平衡调节难；无法测量瞬 间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。 （4） 实验注

33、意事项实验注意事项 频率范围窄，频率范围窄，10010000 Hz，决定了，决定了 只能用来测量电化学极化控制的体系。只能用来测量电化学极化控制的体系。 排除影响电桥平衡的因数。排除影响电桥平衡的因数。 A. 远离干扰源（电场、磁场）；远离干扰源（电场、磁场）； B. 利用屏蔽体系；利用屏蔽体系； C. 双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。 53教育教学 6.2 选相法选相法 选相：选相：即选择即选择 、 、 。tnt 2 nt 调辉：调辉：即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。 选相检波技术 选相调辉技术 选相

34、法 54教育教学 6.2 选相法选相法 原理原理 tIisin 0 所以电压降为所以电压降为 ss CR ， ， 可见电容电压可见电容电压 滞后于电阻压降滞后于电阻压降 的的 。 tIRs Rs sin 0 2 sin 1 0 t C I dti C ss Cs s C s R 2 （1） 选相选相调辉技术调辉技术 因为因为 ， 55教育教学 特征相点特征相点(选相选相)： nt 0 s R s C c I s 0 2 nt sR RI s 0 0 s C 6.2 选相法选相法 （2） 选相选相调辉技术调辉技术 原理原理 56教育教学 标定单位长度的阻抗标定单位长度的阻抗 当当 时，将已知电阻

35、的时，将已知电阻的 RN取代电解池，同样测得取代电解池，同样测得hN， 则单位长度阻抗则单位长度阻抗 为：为： 。 nt 0 2 s N C Ns RI h hC 当当 时，将已知电阻时，将已知电阻 的的RN取代电解池，同样测得取代电解池，同样测得hN ， 则单位长度阻抗则单位长度阻抗 为：为： 。 2 nt 0 2 s N Rs N R hI R h 6.2 选相法选相法 （2） 选相选相调辉技术调辉技术 57教育教学 6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线 微分电容曲线是微分电容曲线是 关系曲线，常用的有两种方法来测量：控关系曲线，常用的有两种方法来测量：

36、控 制电位法和载波扫描法。制电位法和载波扫描法。 d C 微分电容曲线微分电容曲线 58教育教学 线性慢波：线性慢波：是为了改变界面的状态，即界是为了改变界面的状态，即界 面电位。面电位。 快速交流电：快速交流电：载高频交流电是为了实现载高频交流电是为了实现 的测量。的测量。 d C 慢速扫描波载慢速扫描波载快速交流电（快速交流电（d /dt0） 慢到什么程度慢到什么程度? dt时间内，时间内，d还未变化时，就完成了还未变化时，就完成了Cd的测量。的测量。 dt时间内，时间内，d还未变化时，就完成了还未变化时，就完成了Cd的测量。的测量。 快速交流快到什么程度快速交流快到什么程度? 6.3 载

37、波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线 信号信号 59教育教学 给定信号：给定信号： 原理：原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。 r R 0 L R ，即，即ic由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器 将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。 cdd dd iCC dtdt tsin 0 响应信号：响应信号： tC dt d Ci ddc cos 0 d

38、cM Ci 0 ，恒定恒定， dcM Ci 6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测定双电层微分电容曲线 测量前提：测量前提： 60教育教学 优点：优点： 快速、连续测量；快速、连续测量； 可用于现场分析。可用于现场分析。 缺点：缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提受电解池的阻抗影响较大（实验前提 是是 ，但实际上，但实际上 ）。）。0 L R 0 L R ，只有，只有 时，时， 。 2 2 2 0 1 d c C R i 池 0R 池 dcM Ci 0 注意事项：注意事项：消除电解池电阻（高频率）。消除电解池电阻（高频率）。 6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线载波扫描法测

39、定双电层微分电容曲线 61教育教学 6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）椭圆分析法（李沙育图形法） 它是点的测量，一个频率它是点的测量，一个频率下，一个数据。下，一个数据。 tIi m sin （给定）（给定） ss RC u Rs压降：压降： RRsmR ututRI ms sinsin Cs压降：压降：CC s m C utut C I ms ) 2 sin() 2 sin( sinsin()sin() 2 ss m RCmsm s I uI Rttut C m m I u Z 62教育教学 ，此，此 时时 ，可见椭，可见椭 圆与纵坐标的交点圆与纵坐标的交点A和和B的的 距离为：距离为： m

40、 C u u m sin cosZRs sin 1 Z Cs 其中：其中： 为电容两端电压最大值；为电容两端电压最大值； 为总电压极大值为总电压极大值 m C u m u 把研究电极的交流电位和它的响应把研究电极的交流电位和它的响应流过电极的交流过电极的交 流电流流电流(已变换为电压信号，已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对记录仪、示波器对 电流信号不响应电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的，分别输入示波器或函数记录仪的 Y和和X通道，可以得到如右图所示的图形，称为通道，可以得到如右图所示的图形，称为 Lissajous图。图。 由 前 面 的 分由 前 面 的 分 析 可 知

41、： 当析 可 知 ： 当 t=0，等时等时 0,0 R iu m CC uu m CC uuu 2sin2 m mC ABuu 6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）椭圆分析法（李沙育图形法） 63教育教学 6.5 本章总结本章总结 对小幅度正弦交流信号的理解；对小幅度正弦交流信号的理解； A. 电解池等效电路不唯一；电解池等效电路不唯一； B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。 64教育教学 7.1 实验准备实验准备 （1） 三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极；三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡， 除除O2时进入溶液中的时进入溶液中的N2、Ar等）：等）： （2） 直流对参比电极电位影响小；直流对参比电极电位影响小； 如如20 k的电阻引起直流电压误差不到的电阻引起直流电压误差不到1 V； 7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项 65教育教学 （3） 交流对参比电极电位