医用有机化学：第十二章 糖类

1、药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 第十二章第十二章 糖类糖类 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 v糖类亦称糖类亦称碳水化合物碳水化合物(carbohydrate) ，是自然界存，是自然界存 在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。 v糖类由糖类由C,H,O三种元素组成，三种元素组成，H和和O的比例通常为的比例通常为 2:1，可用通

2、式，可用通式Cm(H2O)n表示。因此曾称为表示。因此曾称为碳水化碳水化 合物。合物。 v鼠李糖鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖、脱氧核糖(C5H10O4)等不符合等不符合 Cm(H2O)n通式。通式。 v乙酸乙酸(C2H4O2)、乳酸、乳酸(C3H6O3)等不具有糖类的性质。等不具有糖类的性质。 v所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已 久，迄今仍在沿用。久，迄今仍在沿用。 糖的概念和分类糖的概念和分类 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学

3、有机化学 v从化学构造从化学构造 上看，糖类化合物是上看，糖类化合物是多羟基醛多羟基醛、多羟多羟 基酮基酮以及脱水缩合物。以及脱水缩合物。 CHO OHH OHH OHH OHH CH2OH CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH CHO OHH HHO HHO OHH CH2OH CH2OH HOH OHH OHH CH2OH O 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 v根据能否水解及水解产物分为三类：根据能否水解及水解产物分为三类： v单糖单糖：不能水解的多羟基醛或多羟

4、基酮。如葡萄糖、：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、 果糖等。果糖等。 v低聚糖或寡糖低聚糖或寡糖：由：由210个单糖分子脱水形成的糖。个单糖分子脱水形成的糖。 如二糖：蔗糖、麦芽糖等。如二糖：蔗糖、麦芽糖等。 v多糖多糖：由：由10个以上单糖分子脱水形成的糖。如淀粉、个以上单糖分子脱水形成的糖。如淀粉、 糖原、纤维素等。糖原、纤维素等。 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 第一节第一节 单糖单糖 一般是含有一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。个碳原子的多羟基醛或多羟

5、基酮。 最简单的单糖是丙醛糖最简单的单糖是丙醛糖 （甘油醛甘油醛）和丙酮糖（）和丙酮糖（二羟基丙酮二羟基丙酮）。）。 C CH CH2 O OH OH H CH2OH CO CH2OH 丙醛糖丙醛糖 （甘油醛甘油醛） 丙酮糖丙酮糖 （二羟基丙酮二羟基丙酮） 单糖的分类和命名单糖的分类和命名 v根据构造，分为醛糖和酮糖根据构造，分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖，。多羟基醛称为醛糖， 多羟基酮称为酮糖。葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮多羟基酮称为酮糖。葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮 糖。糖。 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有

6、机化学有机化学有机化学有机化学 v除丙酮糖外，一般的单糖均有手性碳。除丙酮糖外，一般的单糖均有手性碳。 v己醛糖的分子式为己醛糖的分子式为C6H12O6，4个不同的手性碳原子，有个不同的手性碳原子，有 16(24)个具有旋光性的异构体，个具有旋光性的异构体， D-葡萄糖葡萄糖是其中之一。是其中之一。 CH C C C C CH 2 OH O HOH OHH HOH HOH CH CH CH CH CH CH 2 OH O OH OH OH OH D-葡萄糖葡萄糖 一、单糖开链结构及构型一、单糖开链结构及构型 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院

7、化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 v单糖的结构常用费歇尔投影式来表示。单糖的结构常用费歇尔投影式来表示。 CHO C C C C CH2OH H H HHO HOH OH OH CHO CH2OH H H HHO HOH OH OH CHO CH2OH 1 2 3 4 5 6 用用R/S构型标记较麻烦，构型标记较麻烦，常用常用D/L构型表示法构型表示法。 单糖构型的书写方法单糖构型的书写方法 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 单糖的相对构型单糖的相对构型

8、 vD/L构型表示构型表示法法：只考虑与：只考虑与羰基相距最远羰基相距最远的一个手的一个手 性碳的构型。性碳的构型。 v自然界存在的单糖多属自然界存在的单糖多属D型糖，如型糖，如D-己醛糖。己醛糖。 O H O HO H HO H HO H HO H O H O OHH HO H HO H HO H O H O HO H OHH HO H HO H O H O OHH OHH HO H HO H O H O HO H HO H OHH HO H O H O OHH HO H OHH HO H O H O HO H OHH OHH HO H O H O OHH OHH OHH HO H 药学院化

9、学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 CHO CH2OH H OHH HOH HOH OH CHO CH2OH H OHH HOH HOH HO CH2OH CH2OH O OHH HOH HOH D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖 差向异构体差向异构体 v差向异构体差向异构体：只有一个手性碳的构型不同的非对映体：只有一个手性碳的构型不同的非对映体 v如：如： D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖；甘露糖； D-葡萄糖和葡萄糖和D-半乳糖半乳糖 药学院化学教研室药学院化学

10、教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 二二 单糖的环状结构和构象单糖的环状结构和构象 单糖的链状结构无法解释单糖的链状结构无法解释“异常现象异常现象” ： （1）有醛基但不能与亚硫酸氢钠进行亲核加成反应有醛基但不能与亚硫酸氢钠进行亲核加成反应 （2）1mol葡萄糖只能与葡萄糖只能与1mol醇醇/干干HCl作用？作用？ （3）从乙醇中结晶，熔点从乙醇中结晶，熔点146，新配水溶液的，新配水溶液的D 为为+112 ，放置后下降到，放置后下降到+52.17 以后维持不变；从以后维持不变；从 吡啶中结晶，熔点吡啶中结晶

11、，熔点150，新配水溶液的，新配水溶液的D为为 +18.7 ，放置后上升到，放置后上升到+52.17 以后维持不变。以后维持不变。 （这种比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现（这种比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现 象。）象。） CHO CH2OH HOH OHH HOH HOH v 葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛。葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛。 v 绝大多数为绝大多数为C-5上的羟基，经加成反应形成稳定的六元环。上的羟基，经加成反应形成稳定的六元环。 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研

12、室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 CHO CH2OH H H H H OH OH OH HO CH2OH H H H H OH OH HO HHO O CH2OH H H H H OH OH HO OHH O -D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖 熔点熔点146 熔点熔点150 =+112 =+18.7 * * vC-1上新形成的羟基称上新形成的羟基称半缩醛羟基半缩醛羟基或或苷羟基苷羟基 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 1、O在六边形右上角

13、在六边形右上角,C1-C5顺时针；顺时针； （ , ） ( ( ) ) O CH2OH HO OH OH H,OH OH O CH2OH HO OH OH - OH Fischer式式 Walter Norman Haworth 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 O OH H H H OH H OH OH H CH2OH O OH H H H OH H OH OH H CH2OH -D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 （36%） -D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 （64%） CHO CH2OH H

14、 OHH HOH HOH OH （左上右下）（左上右下） D-葡萄糖链状结构葡萄糖链状结构 v型和型和型是非对映异构体，它们的不同点是型是非对映异构体，它们的不同点是C-1上的上的 构型，因此又称为构型，因此又称为异头物或端基异构体异头物或端基异构体。 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 v凡能凡能形成环状结构的单糖形成环状结构的单糖，都会，都会产生变旋光现象产生变旋光现象。 v开链和环状开链和环状相互转化的糖类，都会相互转化的糖类，都会产生变旋光现象产生变旋光现象。 为什么？为什么

15、？ （1）水溶液中的开链式含量很低，所以很难与饱和水溶液中的开链式含量很低，所以很难与饱和 NaHSO3发发生可逆性的加成反应。生可逆性的加成反应。 （2）由于链状结构与环状结构形成平衡体系过程中的比由于链状结构与环状结构形成平衡体系过程中的比 旋光度变化所引起的。旋光度变化所引起的。 （3）晶体状葡萄糖以六元环状晶体状葡萄糖以六元环状半缩醛结构半缩醛结构形式存在，形式存在， 故在干燥氯化氢的作用下只能与一分子甲醇作用生成缩故在干燥氯化氢的作用下只能与一分子甲醇作用生成缩 醛类化合物；醛类化合物； 解释异常现象解释异常现象 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院

16、化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 CH2OH CH2OH O OHH HOH HOH HOH2C CH2OH H HO OH H H O OH HOH2C CH2OH H HO OH H H O OH -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 D-果糖果糖 自然界绝大多数的单糖以环状结构存在。自然界绝大多数的单糖以环状结构存在。 六碳醛糖多是六碳醛糖多是吡喃糖，吡喃糖，五五碳醛糖多是呋喃糖。碳醛糖多是呋喃糖。 D-果糖果糖可形成可形成吡喃糖吡喃糖也可形成也可形成呋喃糖呋喃糖 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院

17、化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 （3）构象式）构象式 v为什么为什么开链结构与环状结构形成平衡体系中开链结构与环状结构形成平衡体系中 -D-葡萄葡萄 糖糖64% ，而，而 -D-葡萄糖仅占葡萄糖仅占36%？ O OH H H H OH H OH OH H CH2OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O CH2OH HO HO OH OH O OH H H H OH H OH OH H CH2OH O CH2OH HO HO OH OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 （均在（均在e键上）键上） 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研

18、室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 三、三、 单糖的物理性质（单糖的物理性质（了解了解） v单糖是具有不同甜味的白色晶体。单糖是具有不同甜味的白色晶体。 v极易溶于水，难溶于有机溶剂。极易溶于水，难溶于有机溶剂。 v单糖有旋光性，其溶液有变旋光现象。单糖有旋光性，其溶液有变旋光现象。 四、四、 单单糖的糖的化学性质化学性质 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 1、与碱性弱氧化剂、与碱性弱氧化剂 Ag(NH3)2NO3 + Ag D-葡

19、萄糖酸葡萄糖酸 D-葡萄糖葡萄糖 CHO CH2OH H OHH HOH HOH OH COOH CH2OH H OHH HOH HOH OH 醛糖或酮糖都具有还原性，可被弱的氧化剂（醛糖或酮糖都具有还原性，可被弱的氧化剂（Tollens、 Fehling、Benedict试剂试剂）氧化，叫做）氧化，叫做还原糖还原糖。 （一）氧化反应（一）氧化反应 为何酮糖也能被上述弱氧化剂氧化？为何酮糖也能被上述弱氧化剂氧化？ 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 CHO CH2OH H OHH H

20、OH HOH OH C C CH2OH OHH HOH HOH OH HHO CHO CH2OH H OHH HOH HOH HO CH2OH CH2OH O OHH HOH HOH c a b a b c 碱性碱性条件下条件下D-葡萄糖、葡萄糖、D-果糖、果糖、D- 甘露糖甘露糖之间的可以相互转化，之间的可以相互转化， D-葡葡 萄糖，萄糖，D-甘露糖甘露糖这种互变异构又叫这种互变异构又叫 差向异构化差向异构化。 碱性条件下的反应碱性条件下的反应 D-葡萄糖葡萄糖 D-果糖果糖 D-甘露糖甘露糖 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室

21、 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 2、与酸性氧化剂、与酸性氧化剂 a、溴水溴水 b、稀硝酸稀硝酸 Br2/H2O CHO CH2OH H OHH HOH HOH OH COOH CH2OH H OHH HOH HOH OH 稀硝酸稀硝酸 COOH COOH H OHH HOH HOH OH D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸D-葡萄糖酸葡萄糖酸 问：问：酮糖如果糖能被酮糖如果糖能被Tollens等弱氧化剂氧化、但不能等弱氧化剂氧化、但不能 被溴水氧化，为什么？被溴水氧化，为什么？ （二）酸性条件下脱水反应（二）酸性条件下脱水反应（不作要求不作要求） 药学院化学教研室药学院化学教研室药学

22、院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 （三）成苷反应（三）成苷反应 O OHH H H OH H OH OH CH2OH +CH3-OH 干干HCl O OCH3H H H OH H OH OH CH2OH v糖苷：糖、非糖部分（糖苷配基或苷元）、糖苷：糖、非糖部分（糖苷配基或苷元）、 v糖苷键糖苷键（-、-） v性质：性质：无还原性、无变旋光无还原性、无变旋光现象现象，不能成脎，不能成脎，为什么？为什么？ D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷 原因：没有半缩醛羟基原因：没有半缩醛羟基( (苷羟基

23、苷羟基）； 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 v糖苷在碱性环境中较稳定，但在糖苷在碱性环境中较稳定，但在酸性溶液中可水解酸性溶液中可水解； v水解水解后得到后得到原来的糖原来的糖和非糖部分。和非糖部分。 v广泛存在自然界中，是许多中草药的有效成分广泛存在自然界中，是许多中草药的有效成分 O HO HO OH OH O CH2OH 水杨苷水杨苷 解热镇痛解热镇痛 如：如： 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化

24、学有机化学有机化学有机化学有机化学 第二节第二节 二糖二糖 常见的二糖：蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖。常见的二糖：蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖。 分子式：分子式：C12H22O11。 v二糖是由两分子二糖是由两分子 单糖脱水而成的化合物。单糖脱水而成的化合物。 脱水有两种方式：脱水有两种方式： 1、都都 以其半缩醛羟基脱水以其半缩醛羟基脱水形成二糖，非还原性二糖形成二糖，非还原性二糖 （如蔗糖）。（如蔗糖）。 2、一个单糖分子以半缩醛羟基，另一个单糖的醇羟一个单糖分子以半缩醛羟基，另一个单糖的醇羟 基之间脱水基之间脱水形成二糖。还原性二糖（如麦芽糖、纤形成二糖。还原性二糖（如麦芽糖、纤 维二糖

25、和乳糖）维二糖和乳糖） 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 O OH H H H OH OH HOH H CH2OH O H H H OH OH HOH CH2OH OH + O H H H OH OH HOH H CH2OH O O H H H OH HOH CH2OH OH -H2O -D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖 麦芽糖麦芽糖 -1,4-苷键苷键 v单糖的环状结构有单糖的环状结构有-和和-两种构型，两种构型， v由由型半缩醛羟基形成的苷键，称为型半缩醛羟基形成的苷键，称为-

26、苷键苷键； v由由型半缩醛羟基形成型半缩醛羟基形成 的苷键，称为的苷键，称为-苷键苷键。 （一）麦芽糖（一）麦芽糖 一、还原性双糖一、还原性双糖 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 OOH H H H OH OH HOH H CH2OH O H H H OH OH HOH CH2OH OH + -H2O O H H H OH OH HOH H CH2OH O O H H H OH HOH CH2OH OH -D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖 纤维二糖纤维二糖 -1,4-苷键苷键 （

27、二）纤维二糖（二）纤维二糖 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 OOH H H OH H OH HOH H CH2OH O H H H OH OH HOH CH2OH OH + -H2O O H H OH H OH HOH H CH2OH O O H H H OH HOH CH2OH OH D-葡萄糖葡萄糖 -D-半乳糖半乳糖 乳糖乳糖 -1,4-苷键苷键 （三）乳糖（三）乳糖 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学

28、有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 O OH H H H OH OH HOH H CH2OH OH CH2OH H OH OH H HOH2C HO + -H2O -D-葡萄糖葡萄糖 -D-果糖果糖 O H H H OH OH HOH H CH2OH O O H CH2OH H OH OH H HOH2C 蔗糖蔗糖 , -1,2-苷键苷键 二、非还原性双糖二、非还原性双糖 v无还原性、无变旋光无还原性、无变旋光现象，不能与苯肼成现象，不能与苯肼成脎脎 （没有游离没有游离苷羟基苷羟基） 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化

29、学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 v组成多糖的单糖可以相同也可以不同。组成多糖的单糖可以相同也可以不同。 v均多糖，如均多糖，如淀粉、纤维素和糖原淀粉、纤维素和糖原； v杂多糖，如阿拉伯胶是由阿拉伯糖和半乳糖等组成。杂多糖，如阿拉伯胶是由阿拉伯糖和半乳糖等组成。 v多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同 的物质的混合物。的物质的混合物。 v多糖多糖没有还原性和变旋光现象没有还原性和变旋光现象 v多糖多糖最终完全水解得到单糖最终完全水解得到单糖。 第三节第三节 多糖多糖 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药

30、学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 分类：直链淀粉分类：直链淀粉(糖淀粉糖淀粉)和和支链淀粉支链淀粉(胶淀粉胶淀粉)。 结构单位：结构单位：酸水解后最终产物都是酸水解后最终产物都是D-葡萄糖葡萄糖。 一、一、 淀粉淀粉 O O O O O O O O O O O -1,4-苷键苷键 直链淀粉的结构片段直链淀粉的结构片段 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 O O O O O O O O O O O CH2 O O O O O O 支链淀粉

31、的结构片段支链淀粉的结构片段 -1,4-苷键苷键 -1,6-苷键苷键 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 I I O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O I II II II II I 淀粉与碘形成的络合物淀粉与碘形成的络合物 性质性质: : 淀粉遇淀粉遇I I2 2变蓝变蓝 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室 有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学 动物体内贮存的一种多糖，又称为动物淀粉，主要存动物体内贮存的一种多糖，又称为动物淀粉，主要存 在于肝脏和肌肉中，因此有在于肝脏和肌肉中，因此有肝糖原肝糖原和和肌糖原肌糖原之分。之分。 结构单位结构单位：D-葡萄糖，葡萄糖，-1,4-苷键和苷键和-1,6-苷键苷键。 （和支链淀粉类似）（和支链淀粉类似） 二、糖原二、糖原 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化