基础化学：第九章 原子结构和元素周期表

1、 医学是探讨人体生理现象和病理现象的规律，从医学是探讨人体生理现象和病理现象的规律，从 而寻找防病治病方法，以保护人类健康的科学。而寻找防病治病方法，以保护人类健康的科学。 人体是由糖人体是由糖 、脂肪、蛋白质、无机盐和水等物、脂肪、蛋白质、无机盐和水等物 质所组成质所组成, ,人体内的一切生理现象和病理现象都与人体内的一切生理现象和病理现象都与 化学变化息息相关。化学变化息息相关。 临床检验、环境保护、生命科学、药物治疗及合临床检验、环境保护、生命科学、药物治疗及合 成等都与化学密切相关成等都与化学密切相关 。 1. 1. 基础化学课程的内容基础化学课程的内容 从医学生需要掌握的无机、分析和

2、物理化学从医学生需要掌握的无机、分析和物理化学 中选编，主要讲授大学化学的基本概念、原理和中选编，主要讲授大学化学的基本概念、原理和 技术，为医学生从事医学工作打好化学基础。技术，为医学生从事医学工作打好化学基础。 2. 学习建议 参考书：参考书：无机化学无机化学谢吉民主编，人卫版。谢吉民主编，人卫版。 第一节第一节 核外电子运动状态及特征核外电子运动状态及特征 第二节第二节 氢原子的波函数和量子数氢原子的波函数和量子数 第三节第三节 多电子原子的核外电子排布多电子原子的核外电子排布 第四节第四节 原子的电子组态与元素周期表原子的电子组态与元素周期表 一、原子结构的认识史一、原子结构的认识史(

3、了解了解) 二、二、量子力学量子力学的概念的概念 （一）（一）波粒二象性波粒二象性 （二）（二）不确定原理不确定原理 （三）（三）薛定谔方程薛定谔方程电子运动的波动方程电子运动的波动方程 一、原子结构的认识史 19世纪初，道尔顿提出了著名的世纪初，道尔顿提出了著名的原子学说原子学说。 19世纪末，汤姆逊提出了原子的世纪末，汤姆逊提出了原子的“枣糕模型枣糕模型”。 1911年，卢瑟福提出了年，卢瑟福提出了“行星系式行星系式”原子模型。原子模型。 1913年，玻尔以年，玻尔以“量子化量子化”和和“能级能级”的观的观 点提出了点提出了“定态模型定态模型”，即原子核外的电子只，即原子核外的电子只 能在

4、符合一定量子化条件的轨道上绕核运动。能在符合一定量子化条件的轨道上绕核运动。 其中能级最低为其中能级最低为基态基态, ,其余能级高于基态的其余能级高于基态的 为为激发态激发态, ,原子轨道的能量是量子化的原子轨道的能量是量子化的. .并推得氢并推得氢 原子轨道能量为原子轨道能量为E En n= -13.6/n= -13.6/n2 2(ev),n(ev),n为量子数为量子数. . 德布罗意德布罗意(L. de Broglie)提出了提出了电子电子等实物粒子等实物粒子 与光一样也有与光一样也有波粒二象性波粒二象性的假设。对于质量为的假设。对于质量为m， 速率为速率为v的微粒，动量为的微粒，动量为p

5、 ，其波长为，其波长为 = = h p h mv 这就是著名的这就是著名的de Broglie关系式，反映粒子性关系式，反映粒子性 的的p、m、v和反映波动性的和反映波动性的通过通过Planck常数常数 h 联系在一起。联系在一起。 二、量子力学的概念 h =6.62610-34JS 所以，所以，电子波是电子波是概率波概率波(probability wave),反映了电子反映了电子 在空间各区域出现的概率的大小。在空间各区域出现的概率的大小。 电子衍射图 单个电子穿过晶体光栅 后投射在屏幕上 多个电子穿过晶体光栅 后投射在屏幕上 在电子出现在电子出现多多的地方，出现的地方，出现亮亮的环纹。电子

6、出现的环纹。电子出现少少的地方，的地方， 出现出现暗暗的环纹。的环纹。 海森堡海森堡(W. Heisenberg) 认为，描述微观粒子认为，描述微观粒子 的运动状态时，无法同时准确地测定粒子的位置和的运动状态时，无法同时准确地测定粒子的位置和 动量，从而得出了测不准关系动量，从而得出了测不准关系 x：微观粒子微观粒子x方向位置坐标的测不准量方向位置坐标的测不准量(误差误差)， px： ：x方向动量的测不准量。 方向动量的测不准量。 对粒子位置的测定精确度越高对粒子位置的测定精确度越高(即即x越小越小)， 其动量测定的精确度就越差其动量测定的精确度就越差(px越大越大)。 x px h/(4)

7、不确定关系式不确定关系式 电子运动没有确定的轨道。电子运动没有确定的轨道。 核 外 电 子 具 有 波 粒 二 象 性 ，核 外 电 子 具 有 波 粒 二 象 性 ， 1 9 2 6 年 薛 定 谔年 薛 定 谔 (Schrodinger)提出了描述电子运动规律的量子力学基本提出了描述电子运动规律的量子力学基本 方程方程 。 2 x2 + + + (E-V ) =0 2 y2 2 z2 82m h2 (x，y，z)是电子在空间的坐标，是电子在空间的坐标，m是电子的质量，是电子的质量， E是电子的总能量，是电子的总能量，V是核对电子的吸引能，是核对电子的吸引能， 是描述核外电子运动状态的数学函

8、数，称为是描述核外电子运动状态的数学函数，称为波波 函数函数(wave function)。 波函数是直角坐标波函数是直角坐标(x,y,z)或球极坐或球极坐 标标(r, )的函数，是的函数，是Schrodinger方程方程 合理解。合理解。 |2却有明确的物理意义，表示在空间某处却有明确的物理意义，表示在空间某处(x,y,z)电子出现的电子出现的 概率密度概率密度(probability density)，即在该点周围微单位体积中电，即在该点周围微单位体积中电 子出现的概率。子出现的概率。 ( (x x, ,y y, ,z z) )或或( (r r, , , ) )本身物理本身物理 意义不明确

9、。意义不明确。 核外电子的运动不具有固定的轨道核外电子的运动不具有固定的轨道，存，存 在概率分布问题。在概率分布问题。 波函数波函数是描述核外电子运动状态的函是描述核外电子运动状态的函 数，数， |2表示表示概率密度概率密度。 波函数波函数n,l,m(r, )可写成两可写成两 部分的乘积部分的乘积 径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数 一、波函数一、波函数 n,l,m(r, ) = Rn,l (r)Yl,m(, ) | 2= |R(r) |2 |Y(, ) |2 在在r相同时，相同时，|Y(, ) |大则概率密度大大则概率密度大 量子力学中将波函数量子力学中将波函数称为称为原子轨道原子轨道

10、(atomic orbital，AO) 。 4 1 1 Br eA 4 1 2 2 Br reA cos 4 3 2 3 Br reA cossin 4 3 2 3 Br reA sinsin 4 3 2 3 Br reA Br eA 1 2 2 Br reA cos 4 3 cossin 4 3 2 3 Br reA 2 3 Br reA 2 3 Br reA 4 1 4 1 sinsin 4 3 二、原子轨道和量子数二、原子轨道和量子数 主量子数主量子数 n （轨道）角（动量）量子数（轨道）角（动量）量子数 l 磁量子数磁量子数 m 自旋（角动量）量子数自旋（角动量）量子数 s 要解要解S

11、chrodinger方程，需要确定三个参数的数值，方程，需要确定三个参数的数值， 这三个参数表示电子某种类型的运动状态，分别用这三个参数表示电子某种类型的运动状态，分别用n、 l、m表示，称为表示，称为量子数量子数。 另外，核外电子还存在自旋运动，用量子数另外，核外电子还存在自旋运动，用量子数 s 来描述来描述 给定一套合理的给定一套合理的n、l、m，就可解出一个相应的就可解出一个相应的波波 函数函数 ，即，即一套一套n、l、m就代表一个原子轨道就代表一个原子轨道。 取值：任意非零正整数，即取值：任意非零正整数，即n1、2、3、 n意义：意义： 俗称俗称电子层电子层。 n值越大，电子出现概率最

12、大的区域值越大，电子出现概率最大的区域 距核越远距核越远，能量越高能量越高。 当当 n 1、2、3、4时，时， 光谱学符号光谱学符号 K、L、M、N。 (2)决定多电子原子电子能量的主要因素。决定多电子原子电子能量的主要因素。 (1)反映了电子在核外空间出现概率反映了电子在核外空间出现概率 最大的区域最大的区域离核的远近离核的远近； 取值：受取值：受n限制，限制，l0、1、2、3 (n-1)正整数，正整数， 共可取共可取n个值个值。 l 意义意义: (1)决定了同一电子层中不同的决定了同一电子层中不同的亚层亚层（能级能级）； n值值 1 2 3 4 l值值00，10，1，20，1，2，3 (2

13、)决定原子轨道和电子云的决定原子轨道和电子云的形状形状。 l 值值 0 1 2 3 4 5 亚层符号亚层符号 形状形状 s 球形球形 pdfg h 双球形双球形 花瓣形花瓣形 （第（第n层有层有n个亚层）个亚层） 亚层表示举例：亚层表示举例： n=2，l0的称的称2s电子亚层；电子亚层； n3，l1的称为的称为3p电子亚层电子亚层 Ens Enp End Enf 氢原子例外氢原子例外:Ens= Enp= End =Enf (3)在在多电子多电子原子中配合原子中配合n一起决定电子的一起决定电子的 能量。能量。 n 相同，相同， l 越大，能量越高。越大，能量越高。 原因：原因：氢原子是氢原子是单

14、电子单电子原子原子 取值：受取值：受l 限制，可取包括限制，可取包括0、1、2、 3直至直至l，共，共2l+1个数值。个数值。 m意义：决定原子轨道和电子云在空间的意义：决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向。伸展方向。 l 值值 0 1 2 m 值值 即：s 亚层只有亚层只有1个个AO; p 亚层有亚层有3个个AO; d 亚层有亚层有5个个 AO; f 亚层有亚层有7个个AO. n和和l都相同的原子轨道能级相同，称为都相同的原子轨道能级相同，称为等价轨道等价轨道 或或简并轨道简并轨道 。 0-1, 0, 1-2, -1, 0, 1, 2 s s、p p、d d、f f 轨道依次有轨道依次有1

15、1、3 3、5 5、7 7 种取向。种取向。 表表: :量子数量子数n、l、m与原子轨道间的关系与原子轨道间的关系 n n 100 1s 1 2 0 1 0 0 1 2s 2PY2PX 2PZ 93 0 1 2 1 0 0 0 1 2 3s 3PZ 3PY3PX 3dz2 3dxy 3dyz3dxz 3dx2-y2 4 取值：取值：+1/2和和1/2，分别表示，分别表示顺时针顺时针和和逆时逆时 针针两种自旋运动，通常也可分别用符号两种自旋运动，通常也可分别用符号“” 和和“” 。 表征：核外电子除围绕原子核的空间运动状态表征：核外电子除围绕原子核的空间运动状态 外本身的外本身的自旋运动自旋运动

16、。 在同一原子轨道中，可容纳两种相反自旋方向的在同一原子轨道中，可容纳两种相反自旋方向的 电子，成为成对电子。电子，成为成对电子。 两个电子自旋方向相同时称为平行自旋，反之称两个电子自旋方向相同时称为平行自旋，反之称 为反平行自旋。为反平行自旋。 原子核外的每个电子的运动状态均可用对应的一原子核外的每个电子的运动状态均可用对应的一 套套n、l、m、s四个量子数来描述。四个量子数来描述。 练习：练习： 1. 补足下列缺少的量子数补足下列缺少的量子数: n = 3, l = 1, m = ?, s = -1/2。 例如，与例如，与3s1对应的量子数为对应的量子数为 解:m = +1或或0或或-1

17、2. 以下组合是否正确以下组合是否正确:(1) n = 3，l = 2，m =3，s = -1/2； (2) n = 2，l = 2， m=-1, s = +1/2； 解:(1) m = +2, +1, 0, -1, -2(2) l = 1 n3，l = 0，m = 0，s = +1/2或或1/2。 也可写为也可写为(3, 0, 0, +1/2)或或(3, 0, 0, 1/2) 将空间各处将空间各处| | |2 2（概率密度）概率密度）用用疏密疏密程度不程度不 同的小黑点表示，所得图形称为同的小黑点表示，所得图形称为电子云电子云 (electron cloud)，其单位体积内黑点数与其单位体积

18、内黑点数与 | | |2 2成正比的成正比的。 电子云是概率密度的形象化描述。（点越电子云是概率密度的形象化描述。（点越 密表示概率密度越大。）密表示概率密度越大。） 波函数的图形波函数的图形 将电子云所表示的概率密度相同的各点连成曲面，称为等密度面。将电子云所表示的概率密度相同的各点连成曲面，称为等密度面。 等密度面等密度面以内电子出现概率为以内电子出现概率为90%的，称为电子云的界面图的，称为电子云的界面图 。 离核越离核越近近，电子云越密集，电子，电子云越密集，电子 出现的概率密度愈出现的概率密度愈大大； 离核愈离核愈远远，电子云愈稀疏，电子，电子云愈稀疏，电子 出现的概率密度愈出现的概

19、率密度愈小小。 （也就是说电子主要在界面内出现）（也就是说电子主要在界面内出现） 通常我们提到的电子通常我们提到的电子 云图形均指电子云的界云图形均指电子云的界 面图，如面图，如s电子云为电子云为球球 形形，p电子云为电子云为哑铃形哑铃形, d电子云为电子云为花瓣形花瓣形。 定义：定义：角度波函数角度波函数Yl,m (, )随方位角随方位角、 的的 变化图形。变化图形。 s、p、d原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图 由于角度波函数由于角度波函数Yl,m (, )只与只与l、m有关，而与有关，而与n 无关，只要无关，只要l、m相同，其角度分布图像相同相同，其角度分布图像相同 。 如如1s和

20、和2s，2px和和3px的的角度分布图像相同角度分布图像相同 。 例例: pz 轨道的绘制。轨道的绘制。 由薛定谔方程可解得由薛定谔方程可解得: cos 4 3 ),( z p Y 0.472 + - y z15 Z轴方向上概轴方向上概 率密度最大率密度最大 线段长度表示线段长度表示|Y |的数值的数值 | 2= |R(r) |2 |Y(, ) |2 Pz 原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图 x z y 4 1 s Y =0.282 s原子轨道的绘制原子轨道的绘制 z y x - + + + + - - z y x y z + + - + + - - z x Y dz2 Y d2 x -y2

21、 YY Y dxy + + - - z y x d d yz xz z x y pz Y Ys z x y Ypy Ypx z y x + + - + + - - 返回 正负号表示正负号表示 Yl,m (, )取值取值 的正负。当两的正负。当两 个波相遇产生个波相遇产生 干涉时，干涉时，同号同号 则相互则相互加强，加强， 异号异号则相互则相互减减 弱或抵消弱或抵消。 一、多电子原子的能级和徐光宪公式一、多电子原子的能级和徐光宪公式 （一）屏蔽效应和钻穿效应（自学）（一）屏蔽效应和钻穿效应（自学） （二）徐光宪公式（二）徐光宪公式 二、基态原子核外电子的排布（重点）二、基态原子核外电子的排布（重

22、点） 多电子原子轨道的电子填充顺序图 一、多电子原子的能级和徐光宪公式 1939 1939年，美国化学家鲍林（年，美国化学家鲍林（PaulingPauling）从大量光谱实验）从大量光谱实验 数据中总结出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序。数据中总结出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序。 1s 2s 3s 3p 2p 4s 3d 4p 5s 5p 4d 6s 4f 5d 6p n+0.7l 值愈大，轨道能级愈高，并把值愈大，轨道能级愈高，并把 n+0.7l 值的第一位值的第一位 数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组。数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组。 原子能级原子能级由低到高由低到

23、高依次为依次为 1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)， (6s，4f，5d，6p) 括号表示能级组。此顺序与鲍林近似能级顺序吻合。括号表示能级组。此顺序与鲍林近似能级顺序吻合。 我国著名化学家北京大学徐光宪教授，根据光谱实验数据我国著名化学家北京大学徐光宪教授，根据光谱实验数据 对基态多电子原子轨道的能级高低提出一种半定量的依据对基态多电子原子轨道的能级高低提出一种半定量的依据: （注意注意：比较的是同一原子上的轨道）：比较的是同一原子上的轨道） 1.核外电子排布的一般规则核外电子排布的一般规则: 泡利泡利不相容原理不相容原理; 每个每个AO中最多容

24、纳两个自旋方向相反的电子。中最多容纳两个自旋方向相反的电子。 能量最低原理能量最低原理; 电子在核外排列应尽可能先排布在能量低的轨道上。电子在核外排列应尽可能先排布在能量低的轨道上。 8O 1s 2 2s 2 2p 4 3s 3p3d4s 17Cl 226 1s 2s 2p 3s 3p3d4s 25 根据这一原理可算出根据这一原理可算出各电子层最多能容纳电子数各电子层最多能容纳电子数为为2n2。 例如，例如，8O原子核外电子在原子轨道中的填充情原子核外电子在原子轨道中的填充情 况可表示为：况可表示为： 2s1s2p 而不是而不是 2s1s2p2s1s 2p 或 洪特规则洪特规则; 电子将尽可能

25、单独分占不同的等价轨道电子将尽可能单独分占不同的等价轨道,且自旋且自旋 方向平行。方向平行。 p6d10f14p3d5f7p0d0f0 洪特特例：洪特特例：轨道处于轨道处于全充满、半充满、全空全充满、半充满、全空时时, 原原 子较稳定。子较稳定。 原子实原子实(atomic kernel)：内层已填充满至稀有气体元素电内层已填充满至稀有气体元素电 子层结构的部分，用稀有气体元素符号加方括号表示子层结构的部分，用稀有气体元素符号加方括号表示。 基态原子基态原子的电子排布式的电子排布式（又称又称电子组态）: (1)排布顺序与书写排布顺序与书写: 按能级高低顺序按能级高低顺序由低到高由低到高 排布排

26、布. 例如例如: 27号号Co: 1s 2 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 书写顺序（按层写）书写顺序（按层写）: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d74s2 也可书写为也可书写为: Ar 3d7 4s2 18Ar的电子排布式为 的电子排布式为: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 其中其中Ar表示表示Co的的原子实原子实。 （基态指能量最低的状态，其它能量高的状态称为激发态）（基态指能量最低的状态，其它能量高的状态称为激发态） 练习练习1. 写出写出 20号号Ca 的核外电子排布式。的核外电子排布式。 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 解：按能级高低顺序解：按能级高低顺序由低到高由低到高 排布为排布为 也可书写为也可书写为: Ar 4s2 练习练习2. 写出写出 33号号As的核外电子排布式。的核外电子排布式。 1s 22 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 书写时改为书写时改为: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s24p3 解：按能级高低顺序解：按能级高低顺序由低到高由低到高 排布为排布为 也可书写为也可书写为: Ar 3d104s24p3 3p 6 2 4s