第十四章含氮化合物

1、第二节第二节 胺胺 一一.定义、定义、 分类、命名和结构分类、命名和结构 1. 分类分类 据据NH3中中H氢被取氢被取 代的个数分为：代的个数分为： 叔（叔（3 ）胺）胺 R3N 仲（仲（2 ）胺）胺 R2NH 伯（伯（1 ）胺）胺 R-NH2 注：与伯、仲、叔醇或伯、仲、叔卤代烃不同注：与伯、仲、叔醇或伯、仲、叔卤代烃不同 叔卤代烃叔卤代烃 (CH3)3C-OH(CH3)3C-Cl(CH3)3C-NH2 叔醇叔醇 伯胺伯胺 仲卤代烃仲卤代烃 CH3CHCH3 NH2 CH3CHCH3 Cl CH3CHCH3 Cl 伯胺伯胺 CH3CHCH3 OH 仲醇仲醇 NH4+上的上的4个氢都被取代，生

2、成季铵盐（碱）：个氢都被取代，生成季铵盐（碱）： (CH3)4N Cl + _ (CH3)4N OH + _ 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱 命名：对于简单胺采用习惯命名：命名：对于简单胺采用习惯命名： 习惯命名法：相应的烃基名称习惯命名法：相应的烃基名称+“胺胺” 烯丙基胺烯丙基胺 苯胺苯胺 二乙胺二乙胺 CH2=CH-CH2NH2 NH2 (CH3CH2)2NH 1,4-丁二胺丁二胺 CH2CH2CH2CH2 NH2NH2 CH2NH2 苯甲胺或苄胺苯甲胺或苄胺 N,N-二仲丁基对苯二胺二仲丁基对苯二胺 NH-CHCH2CH3CH3CH2CHNH CH3CH3 N-甲基甲基-4-乙基苯胺乙基苯

3、胺 NHCH3 CH3CH2 复杂的胺复杂的胺: :以烃为母体以烃为母体, ,氨基为取代基氨基为取代基: : 2-氨基氨基-4-甲基己烷甲基己烷 CH3CH-CH2-CH2CH3 NHCH3 2-甲氨基戊烷甲氨基戊烷 CH3CH-CH2-CH-CH2CH3 NH2CH3 CH3CH2-CH-N-CH2CH3 CH3 CH3 2-甲乙氨基丁烷甲乙氨基丁烷甲基乙基仲丁基胺甲基乙基仲丁基胺 氯化乙胺氯化乙胺( () )；乙胺盐酸盐；乙胺盐酸盐 （ ） 十二烷基苄基二甲基氯化铵十二烷基苄基二甲基氯化铵 12271227 胺的盐、季铵类化合物胺的盐、季铵类化合物: :看作是铵的衍生物看作是铵的衍生物 氯

4、化乙铵氯化乙铵 （ ） CH3CH2NH3Cl + _ N CH3 CH3 CH2 C12H25Cl + 无色粘稠透明液体无色粘稠透明液体,在水中离解产生阳离子在水中离解产生阳离子 活性基团活性基团,具有杀菌、乳化、抗静电、柔软具有杀菌、乳化、抗静电、柔软 等性能。用作腈纶匀染剂、印染织物缓染等性能。用作腈纶匀染剂、印染织物缓染 剂、油田油井杀菌剂、冷却水系统杀菌灭剂、油田油井杀菌剂、冷却水系统杀菌灭 藻剂、医疗器械消毒剂等藻剂、医疗器械消毒剂等 练习：练习： CH3 N CH3 N CH3 CH3 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-二甲基二甲基-2-萘胺萘胺 N-甲基甲基-N-乙基乙基-2

5、-萘胺萘胺 CH3 N CH2CH3 3. 结构结构 N H . CH3 H 甲胺甲胺 N: sp3杂化，键角接近杂化，键角接近109o，具有和氨相似的结构。，具有和氨相似的结构。 在芳香胺中，存在在芳香胺中，存在P共轭，使氮上末共用电子对共轭，使氮上末共用电子对 离域到苯环中。离域到苯环中。 苯胺苯胺 二二. 物理性质物理性质 状态：甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺为气体丙胺以状态：甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺为气体丙胺以 上为液体，高级胺为固体。上为液体，高级胺为固体。 溶解度：溶解度：C6 以下的胺溶于水。以下的胺溶于水。 沸点：沸点： 伯胺和仲胺由于分子间的氢键缔合，比相伯胺和仲胺由于分子间的

6、氢键缔合，比相 应烷烃的沸点高，比相应的醇的沸点低，应烷烃的沸点高，比相应的醇的沸点低， 芳香族胺的毒性很大，皮肤接触或吸入其蒸气都芳香族胺的毒性很大，皮肤接触或吸入其蒸气都 会引起中毒。会引起中毒。 1、碱性碱性 三三. 化学性质化学性质 RNH2RNH3Cl+ HCl + _ 铵盐：铵盐： RNH2RNH3Cl NaOH RNH2+ HCl + _ RNH3Cl + _ 应用：鉴别、分离应用：鉴别、分离 RNH2 ROH NaOH RNH2 HCl 溶 于 酸层（水 层） 不 溶 解 水 层 胺的胺的Kb的值愈大或的值愈大或PKb值愈小，则胺的碱性愈强，值愈小，则胺的碱性愈强， 脂肪胺的碱

7、性大于氨。脂肪胺的碱性大于氨。 (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 在水溶液中：仲胺在水溶液中：仲胺伯胺伯胺叔胺叔胺氨氨 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 影响碱性因素：影响碱性因素： 1）电子效应）电子效应 2）溶剂化作用）溶剂化作用 R NH2 + H R +NH3 铵正离子愈稳定，愈容易生成，则胺的碱性愈大。因铵正离子愈稳定，愈容易生成，则胺的碱性愈大。因 此，胺分子中的烷基愈多，碱性应该愈强。此，胺分子中的烷基愈多，碱性应该愈强。 碱性顺序应为：碱性顺序应为： 叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨 胺在水中溶剂化的程度愈大，铵正离子愈稳定，胺的胺在水中溶

8、剂化的程度愈大，铵正离子愈稳定，胺的 碱性也越大。碱性也越大。 H：OH2 H：OH2 RN+H：OH2 碱性顺序应为：碱性顺序应为： 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 H：OH2 R RN+H：OH2 此外，空间的阻碍作用也影响胺的碱性，胺中烷基此外，空间的阻碍作用也影响胺的碱性，胺中烷基 增多，使质子不易与氮原子接近，碱性降低。增多，使质子不易与氮原子接近，碱性降低。 综合以上效应，胺的碱性顺序应为：综合以上效应，胺的碱性顺序应为： 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺氨氨 对于芳香胺：其碱性比氨气还弱：对于芳香胺：其碱性比氨气还弱： pKb 9.3 13.8 中性中性 电子效应电子效应 空间效

9、应空间效应 NH2 RNH2NH3 NH2 NH3Cl + HCl + _ 当芳环上有吸电子基团时，胺的碱性减弱；环上有供当芳环上有吸电子基团时，胺的碱性减弱；环上有供 电子基团时，胺的碱性增加。尤其在邻对位时，影响电子基团时，胺的碱性增加。尤其在邻对位时，影响 最大。最大。 NH2 NO2 NO2 NH2 NO2 NH2NH2 CH3 季铵碱不稳定，在加热时容易分解，生成叔胺和一个季铵碱不稳定，在加热时容易分解，生成叔胺和一个 烯烃（或醇），生成的烯烃遵守烯烃（或醇），生成的烯烃遵守Hofmann规则。规则。 霍夫曼规则：若季铵碱分子中含不同的霍夫曼规则：若季铵碱分子中含不同的 H， 则反应

10、主要从含则反应主要从含H较多的较多的-碳上消去碳上消去H原子。原子。 (CH3)4NOH(CH3)3N CH3OH + _ + CH3CH2CHCH3 N(CH3)3 OH CH3CH2CH=CH2N(CH3)3 + _ + Hofmann规则 季铵碱的季铵碱的Hofmann降解的应用：推测胺的结构降解的应用：推测胺的结构 N CH3 H N CH3 CH3 CH3 I CH3I AgOH N CH3 CH3 CH3 OH + -+ - 2 CH3IAgOH CH 2=CHCH2CH2CH2N(CH3)2 CH 2=CHCH2CH2CH2N(CH3)3I +- 二甲基氢化吡咯二甲基氢化吡咯 1

11、,4-戊二烯戊二烯 CH2=CHCH2CH2CH2N(CH3)3OHCH2=CHCH2CH=CH2N(CH3)3 +- + (CH3CH2)3N + CH2=CH-COCH3 (CH3CH2)3N-CH2CH2-COCH3OH +- *特殊地：若特殊地：若 C上有以下基团上有以下基团(CH=CH-，-CO- ,) 则易消去。则易消去。 OH CH3 CH3 CH2CH2-N-CH2CH3CH CH2 N CH2CH3 CH3 CH3 + _ + 五五. 胺的制法胺的制法 1. 硝基化合物还原（主要是芳香胺）硝基化合物还原（主要是芳香胺） 2. 卤代烃氨解卤代烃氨解 R-X+NH3R-NH3X R-NH2 NaOH + - CH 2-Cl NH 3 CH 2-NH2 +(过量 ) NO2 NH2 Fe+HCl B. 酰胺还原酰胺还原 5. 盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法制纯制纯1胺的方法胺的方法 CONH2CH2-NH2 LiAlH 4 H2O NH3 CO CO O CO CO NH KOH RI CO CO NK CO CO N-R H + COOH COOH RNH2 + 200 压力 + H2O + C3H7CH2-OH少一碳、多一碳、等碳数的胺？少一碳、多一碳、等碳数的胺？ C3H7CH2-OH C3H7CH2BrC3H7