01第1章 无机非金属材料的结构

1、1 第第1章无机非金属材料的结构基础章无机非金属材料的结构基础 n 1.1 结合键结合键 n结合键化学键（主价键）结合键化学键（主价键）离子键、共价键和金属键 物理键（次价键）物理键（次价键）氢键、范德华键 n无机非金属材料：离子晶体、共价晶体、离子共无机非金属材料：离子晶体、共价晶体、离子共 价混合晶体以及非晶体价混合晶体以及非晶体 2 1.1.1离子键 n离子键的形成离子键的形成 n决定离子晶体的结构因素决定离子晶体的结构因素 n离子半径离子半径 n球体最紧密堆积球体最紧密堆积 n离子半径与配位数的关系离子半径与配位数的关系 n离子的极化离子的极化 3 正负离子接触的三种形式正负离子接触的

2、三种形式 4 n球体最紧密堆积原理：球体的堆积密度愈球体最紧密堆积原理：球体的堆积密度愈 大，系统的内能就愈小。大，系统的内能就愈小。 n根据包围空隙的球体的配置情况，可将球根据包围空隙的球体的配置情况，可将球 体间的空隙分为两种类型：四面体空隙和体间的空隙分为两种类型：四面体空隙和 八面体空隙。八面体空隙。 n正负离子半径之比确定正离子是进入四面正负离子半径之比确定正离子是进入四面 体空隙还是八面体空隙。体空隙还是八面体空隙。 5 表表1-1正负离子半径比值与配位数的关系正负离子半径比值与配位数的关系 r+/r-值正离子 配位数 负离子多面 体的形状 举例 0.000-0.1552哑铃形干冰

3、 0.155-0.2253三角形B2O3 0.225-0.4144四面体形SiO2、GeO2 0.414-0.7326八面体形NaCl、MgO、 TiO2 0.732-1.0008立方体形ZrO2、CaF2、 CsCl 6 离子的极化离子的极化 n极化：极化：带电荷离子所产生的电场对另一离子的电子云发带电荷离子所产生的电场对另一离子的电子云发 生作用，因而使离子的大小和形状发生的现象。生作用，因而使离子的大小和形状发生的现象。 n每种离子都具有自身被极化和极化周围离子的双每种离子都具有自身被极化和极化周围离子的双 重作用。前者称极化率，后者称极化。重作用。前者称极化率，后者称极化。 n极化率反

4、映离子变形性的大小；极化力反映离子极化率反映离子变形性的大小；极化力反映离子 极化其他离子的能力。极化其他离子的能力。 7 1.1.2共价键及其他键共价键及其他键 n现代价键理论 n饱和性、方向性、单电子以自旋相反的方式配 合 n杂化轨道理论 n分子轨道理论 8 表表1-2键合形式及形成材料的特征、性质键合形式及形成材料的特征、性质 离子键及材料共价键及材料金属键及材料 键性通过库仑力成键， 键合无方向，元素 或原子间的电负性 差值大 通过共用电子对成键， 键合有方向性，元素 或原子间的电负性差 值小或为零 通过未充满电子层 的电子被结构中所 有原子自由共有， 键合无方向性 结构 特点 紧密堆

5、积，配位数 较大，密度较大 非紧密堆积，配位数 小，密度较小 一般为紧密堆积， 配位数大，密度大 力学 性能 强度高，硬度大， 脆性 强度高，硬度大，脆 性 强度因材料不同而 异，有塑性 热学 性能 熔点高，热膨胀系 数小，熔体中有离 子存在 熔点高，热膨胀系数 小，熔体中有的含有 分子 熔点因材料不同而 异，导热性好 电学 性能 绝缘体，熔融态为 离子导体 绝缘体，熔融态为非 导体 导电性优异（自由 电子导体） 光学 性能 对红外光的吸收强， 多是无色或浅色透 明 折射率大，不透明， 与气体的吸收光谱很 大不同 不透明，有金属光 泽 9 1.2 晶体结构晶体结构 1.2.1典型无机化合物晶体

6、的结构典型无机化合物晶体的结构 表表1-3根据正负离子堆积方式分组的简单离子晶体结构根据正负离子堆积方式分组的简单离子晶体结构 正或负离子正或负离子 紧密堆积方紧密堆积方 式式 正负离正负离 子的配子的配 位数位数 正负离子占据正负离子占据 的空隙位置的空隙位置 结构类结构类 型型 实例实例 面心立方面心立方 （负离子堆（负离子堆 积）积） 6：6 AX 全部八面体全部八面体 （正离子）（正离子） NaCl 型型 Mg,Ca,Sr, Ba的氧化的氧化 物，物，MnO,FeO, CoO, NiO,NaCl 面心立方面心立方 （负离子堆（负离子堆 积）积） 4：4 AX 二分之一四面二分之一四面

7、体（正离子）体（正离子） ZnS型型 ZnS, CdS, HgS, BeO, -SiC 面心立方面心立方 （负离子堆（负离子堆 积）积） 4：8 A2X 全部四面体全部四面体 （正离子）（正离子） 反萤石反萤石 型型 Li,Na,K,Rb的氧化物的氧化物 10 正或负离子紧正或负离子紧 密堆积方式密堆积方式 正负离子正负离子 的配位数的配位数 正负离子占据的空正负离子占据的空 隙位置隙位置 结构结构 类型类型 实例实例 面心立方（负面心立方（负 离子堆积）离子堆积） 4：6：4 AB2O4 八分之一四面体八分之一四面体 （A） 二分之一八面体二分之一八面体 （B） 尖晶尖晶 石型石型 MgAl

8、2O4,FeAl2O4, ZnAl2O4, FeCr2O4 面心立方（负面心立方（负 离子堆积）离子堆积） 4：6：4 B(AB)O4 八分之一四面体八分之一四面体 （B） 二分之一八面体二分之一八面体 （AB） 反尖反尖 晶石晶石 型型 FeFeMgO4,Fe3O4 面心立方（负面心立方（负 离子堆积）离子堆积） 4：8 A2X 全部四面体（正离全部四面体（正离 子）子） 反萤反萤 石型石型 Li,Na,K,Rb的氧化物的氧化物 11 正或负离子紧正或负离子紧 密堆积方式密堆积方式 正负离子正负离子 的配位数的配位数 正负离子占据的空正负离子占据的空 隙位置隙位置 结构结构 类型类型 实例实

9、例 六方（负离子六方（负离子 堆积）堆积） 4：4 AX 二分之一四面体（二分之一四面体（ 正离子）正离子） 纤锌纤锌 矿型矿型 ZnS, BeO, ZnO, -SiC 六方（负离子六方（负离子 堆积）堆积） 6：4 A2X3 三分之二八面体三分之二八面体 （正离子）（正离子） 刚玉刚玉 型型 -Fe2O3， ， - - Al2O3 Cr2O3,Ti2O3,V2O3 六方（负离子六方（负离子 及较大的正离及较大的正离 子堆积）子堆积） 12：6：6 ABO3 四分之一八面体四分之一八面体 （较小正离子）（较小正离子） 钙钛钙钛 矿型矿型 CaTiO3,SrTiO3,BaTi O3,PbTiO3

10、,PbZrO3, SrZrO3 12 正或负离子紧正或负离子紧 密堆积方式密堆积方式 正负离子正负离子 的配位数的配位数 正负离子占据的空正负离子占据的空 隙位置隙位置 结构结构 类型类型 实例实例 扭曲了的六方扭曲了的六方 （负离子堆积）（负离子堆积） 6：3 AX2 二分之一八面体（二分之一八面体（ 正离子）正离子） 金红金红 石型石型 TiO2,SnO2,GeO2, PbO2,VO2,NbO2, MnO2 扭曲了的六方扭曲了的六方 （负离子堆积）（负离子堆积） 6：3 AX2 二分之一八面体（二分之一八面体（ 正离子）正离子） 碘化碘化 镉型镉型 CdICdI2 2,Mg(OH),Mg(

11、OH)2 2, , Ca (OH)Ca (OH)2 2 简单立方（负简单立方（负 离子堆积）离子堆积） 8：8 AX 全部立方体空隙全部立方体空隙 （正离子）（正离子） CsCl 型型 CsCl,CsBr,CsI 面心简单立方面心简单立方 （正离子堆积）（正离子堆积） 8：4 AX2 二分之一立方体空二分之一立方体空 隙（负离子）隙（负离子） 萤石萤石 型型 CaF2， ThO2,CeO2,UO2, ZrO2 13 1.2.2 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 n硅酸盐结构中的四价硅酸盐结构中的四价Si间不存在直接的键，而四价间不存在直接的键，而四价Si原子原子 之间的连接是通过之间的连接是通过O

12、原子来实现。原子来实现。 n每个每个Si原子存在于四个原子存在于四个O原子为顶点的原子为顶点的SiO4四面体的中四面体的中 心，心， SiO4是硅酸盐晶体结构的基础。是硅酸盐晶体结构的基础。 nSiO4四面体的每一个顶点即四面体的每一个顶点即O原子最多只能为两个原子最多只能为两个SiO4 四面体所共有。四面体所共有。 n两个邻近的两个邻近的SiO4四面体间只能以共顶而不能以共棱或共四面体间只能以共顶而不能以共棱或共 面相连接。面相连接。 nSiO4四面体间可以通过共用顶角四面体间可以通过共用顶角O原子而形成不同聚合原子而形成不同聚合 程度的络阴离子团。程度的络阴离子团。 14 组群状 三方环

13、四方环 六方环 15 单链 双链 层状 16 石英架状 长石架状硅氧骨干 17 表表1-4硅酸盐晶体的五种结构类型硅酸盐晶体的五种结构类型 结构结构 类型类型 SiO4共用顶共用顶 角角O原子数原子数 SiO4聚合聚合 结构形状结构形状 络阴离子络阴离子 基团基团 Si:O 例子例子 岛状岛状 0单个四面体单个四面体 SiO44-1 : 4 镁橄榄石镁橄榄石 Mg2 SiO4 组群组群 状状 1双四面体双四面体Si2O76-2 : 7 硅钙石硅钙石 Ca3 Si2O7 2三节环三节环Si3O96-1:3蓝锥矿蓝锥矿 BaTi Si3O9 四节环四节环Si4O128- 六节环六节环Si6O181

14、2-绿宝石绿宝石 Be3Al2 Si6O18 18 结构结构 类型类型 SiO4共共 用顶角用顶角O 原子数原子数 SiO4 聚合结聚合结 构形状构形状 络阴离子基团络阴离子基团Si:O 例子例子 链状链状 2单链单链Si2O64-1 :3透辉石透辉石 CaMgSi2O6 2，3双链双链Si4O116-4:11透闪石透闪石 Ca2Mg5Si4O11 层状层状 3平面层平面层Si4O104-4:10 滑石滑石 Mg3 Si4O10(OH)2 架状架状 4三度网三度网 络空间络空间 结构结构 SiO21:2石英石英SiO2 （AlxSi4- xO8)x- 钠长石钠长石 NaAlSi3O8 1.4硅

15、酸盐熔体 19 1.2.3 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 n理想晶体：具有完整点阵结构的晶体。理想晶体：具有完整点阵结构的晶体。 n晶体中的质点沿三度空间呈有序的、无限周期重复性排列。晶体中的质点沿三度空间呈有序的、无限周期重复性排列。 质点间势场具有严格的周期性。质点间势场具有严格的周期性。 n晶体的缺陷（不完整性）：偏离理想点阵结构的晶体的缺陷（不完整性）：偏离理想点阵结构的 部位。部位。 n固体中物质的迁移、固相间微粒的扩散、固体中的化学反应固体中物质的迁移、固相间微粒的扩散、固体中的化学反应 等都可归因于晶体结构中存在缺陷。等都可归因于晶体结构中存在缺陷。 n晶体缺陷的存在破坏了晶体的周期

16、势场，影响了电子的结构、晶体缺陷的存在破坏了晶体的周期势场，影响了电子的结构、 分布与运动，改变了缺陷附近的能态分布，对固体的许多物分布与运动，改变了缺陷附近的能态分布，对固体的许多物 理和化学性质有重要的影响。理和化学性质有重要的影响。 n如光学、电学、磁学、声学、力学和热学等如光学、电学、磁学、声学、力学和热学等 n固体中的缺陷可包括从原子、电子水平的缺陷到亚微观缺陷固体中的缺陷可包括从原子、电子水平的缺陷到亚微观缺陷 以至显微缺陷等各个层次的缺陷。以至显微缺陷等各个层次的缺陷。 20 n晶体缺陷的分类： n点缺陷：零维缺陷，缺陷部位仅为一个或几个原子范 围，在所有的方向上尺度都很小，如空

17、位， 间隙原子、杂质原子、色心等。 n线缺陷：一维缺陷，缺陷部位为一条线，如位错。 n面缺陷：二维缺陷，缺陷部位为二维尺寸较大的面， 如晶界、相界（表面、界面）、堆垛层错等。 n体缺陷：三维缺陷，如孔洞、夹杂物、沉淀物等。 21 1.点缺陷点缺陷 n点缺陷在实践中的意义： n热缺陷能加速硅酸盐工业的烧成、烧结和固相反应过程。 n由于热缺陷具有局部不平衡电场存在，在外电场作用下会 有导电性。有助于电绝缘陶瓷和半导体材料的结构设计和 制备。 n间隙离子能阻止晶面相互间的滑移，使晶体强度增加。 n杂质原子能改变金属的腐蚀进程。 n材料制备及性能改进方面利用点缺陷的特点进行掺杂。 n光敏材料利用色心进

18、行信息记录、显示及擦除。 晶格位置缺陷晶格位置缺陷 杂质缺陷杂质缺陷 电荷缺陷电荷缺陷 22 n（1）晶格位置缺陷：晶体内各质点所占有的能量 是按麦克斯威尔分布律分配的，可以大于或小于 质点的平均动能，显然，其中有某些质点的能量 比质点平均动能大。如果由于温度升高，它的能 量足够大，甚至可以脱离开它的平衡位置，跑到 邻近的间隙位置，则在原来位置上留下一个空位 和一个间隙原子，造成缺陷。又称为热缺陷。 23 n常见的热缺陷有：常见的热缺陷有： n弗兰克尔（弗兰克尔（Frenkel）缺陷）缺陷 n晶体中的某一原子，由于温度升高，振动加剧，脱离晶体中的某一原子，由于温度升高，振动加剧，脱离 了其平衡

19、结构，就在某一形成空位而在另一位置出现了其平衡结构，就在某一形成空位而在另一位置出现 间隙原子，即空位和间隙原子成对出现，晶体中空位间隙原子，即空位和间隙原子成对出现，晶体中空位 数目和间隙原子数目相等。数目和间隙原子数目相等。 AX型离子晶体的型离子晶体的Frenkel缺陷缺陷 24 n肖特基（Schottky）缺陷 n晶体表面上有某个原子聚集了足够大的动能，但其能 量否定使它蒸发出去，只是由原来的位置迁移到表 面上另一个新的位置上，而留下原来位置形成空位。 这个空位又由于热运动逐步扩散到晶体内部，形成内 部的空位。这种缺陷晶体中只有空位而没有间隙原子。 AX型离子晶体的型离子晶体的Scho

20、ttky缺陷缺陷 25 n肖特基缺陷使晶体体积增加，弗兰克尔缺陷使晶体体积肖特基缺陷使晶体体积增加，弗兰克尔缺陷使晶体体积 不发生改变。不发生改变。 n一般来说，正负离子半径相差不大时，肖特基缺陷为主；一般来说，正负离子半径相差不大时，肖特基缺陷为主； 两种离子半径相差大时，弗兰克尔缺陷为主。两种离子半径相差大时，弗兰克尔缺陷为主。 n（2）杂质缺陷：）杂质缺陷： n与基体原子不同的外部杂质原子进入晶体体内构成的缺陷。与基体原子不同的外部杂质原子进入晶体体内构成的缺陷。 杂质原子进入晶体后，因其与原有晶体原子的性质不同，不杂质原子进入晶体后，因其与原有晶体原子的性质不同，不 仅破坏原子有规则的

21、排列，而且引起杂质原子周围周期势场仅破坏原子有规则的排列，而且引起杂质原子周围周期势场 的改变。的改变。 n置换型杂质原子：杂质原子取代固有原子。置换型杂质原子：杂质原子取代固有原子。 n间隙型杂质原子：杂质原子进入晶体中的间隙位置。间隙型杂质原子：杂质原子进入晶体中的间隙位置。 26 n影响杂质缺陷的因素：影响杂质缺陷的因素： n取代时的能量是否有利（如电负性差别不大的取代时的能量是否有利（如电负性差别不大的 离子可取代）；离子可取代）； n取代离子的半径差较小；取代离子的半径差较小； n间隙缺陷不改变基质晶体结构；间隙缺陷不改变基质晶体结构； n小半径离子易形成间隙缺陷；取代前后的电价小半

22、径离子易形成间隙缺陷；取代前后的电价 平衡。平衡。 27 固溶体固溶体 n当有外来的组分（原子、离子、分子）分布在基质晶体晶格当有外来的组分（原子、离子、分子）分布在基质晶体晶格 中，这些组分在基质中的含量可以变化，但不破坏基质晶体中，这些组分在基质中的含量可以变化，但不破坏基质晶体 的结构，仍然保持一个晶相，类似溶质溶解在溶剂中一样，的结构，仍然保持一个晶相，类似溶质溶解在溶剂中一样， 这样所形成的由外来组分与基质晶体共同组成的单一、均匀这样所形成的由外来组分与基质晶体共同组成的单一、均匀 的晶态固体称为固溶体。的晶态固体称为固溶体。 n固溶体可归属于点缺陷中的杂质缺陷。固溶体可归属于点缺陷

23、中的杂质缺陷。 n（3）电荷缺陷）电荷缺陷 n非金属固体具有价带、禁带和导带的能带结构。当在绝对非金属固体具有价带、禁带和导带的能带结构。当在绝对 零度时导带全部空着，价带全部被电子填满。随着温度升零度时导带全部空着，价带全部被电子填满。随着温度升 高，价带中电子得到能量，而被激发入导带，此时在价带高，价带中电子得到能量，而被激发入导带，此时在价带 留一空穴，而在导带中存在一个电子。这样虽然没有破坏留一空穴，而在导带中存在一个电子。这样虽然没有破坏 原子排列的周期性，但由于空穴与电子带正、负电荷，在原子排列的周期性，但由于空穴与电子带正、负电荷，在 它们附近形成一个附加电场，引起晶体结构中质点

24、周期势它们附近形成一个附加电场，引起晶体结构中质点周期势 场的畸变，造成晶格缺陷，称为电荷缺陷。场的畸变，造成晶格缺陷，称为电荷缺陷。 28 色心色心 n晶体中，邻近的带有相反电荷的几个点缺陷 （如杂质原子、间隙原子、空位或它们电离后 电荷缺陷）可通过库仑引力、偶极距作用或共 价键作用等相互缔合形成缺陷的缔合体。 n晶体中的缺陷缔合体在光照射时，可吸收可见 光而激发到激发态，从而产生颜色，这种缺陷 缔合物称为色心。 29 AX晶体中各种空位俘获电子 中心所形成的色心 AX晶体中各种空位俘获空穴 中心所形成的色心 30 n色心研究有很重要的应用，如光学材料研究中往色心研究有很重要的应用，如光学材

25、料研究中往 往要避免色心的产生；宝石改色中要研究色心产往要避免色心的产生；宝石改色中要研究色心产 生的机理；色心激光晶体则是在晶体中形成特定生的机理；色心激光晶体则是在晶体中形成特定 的色心，通过激发色心电子到激发态，当处于激的色心，通过激发色心电子到激发态，当处于激 发态的电子降回基态时，多余能量以激光形式发发态的电子降回基态时，多余能量以激光形式发 射；光敏材料也是通过在晶体中产生不同的色心，射；光敏材料也是通过在晶体中产生不同的色心， 使不同波长的光可使晶体产生不同的颜色，利用使不同波长的光可使晶体产生不同的颜色，利用 此特性可以进行信息记录、显示及擦除。此特性可以进行信息记录、显示及擦

26、除。 31 2.线缺陷（位错）线缺陷（位错） n位错：位错：晶体在结晶时受到杂质、温度变化、振动产生的晶体在结晶时受到杂质、温度变化、振动产生的 应力腹胀，或受到打击、切削、研磨等机械应力作用时，应力腹胀，或受到打击、切削、研磨等机械应力作用时， 晶体内部质点排列发生变化，质点先烈间相互滑移，而不晶体内部质点排列发生变化，质点先烈间相互滑移，而不 再符合理想晶格的有序排列，形成线状缺陷。再符合理想晶格的有序排列，形成线状缺陷。 从微观角度看，位错是有一定宽度的从微观角度看，位错是有一定宽度的“管道管道”，但它的直，但它的直 径与位错线比较是很小，故位错是晶体中的线缺陷。径与位错线比较是很小，故

27、位错是晶体中的线缺陷。 n滑移面是原子面密度最大的晶面。滑移面是原子面密度最大的晶面。 n位错线：滑移面和未滑移面的交界线。位错线：滑移面和未滑移面的交界线。 32 n位错的分类：位错的分类： n棱位错：滑移方向与位错线垂直棱位错：滑移方向与位错线垂直 n螺旋位错：滑移方向与位错线平行螺旋位错：滑移方向与位错线平行 n混合位错：滑移方向与位错线既不垂直又不平行混合位错：滑移方向与位错线既不垂直又不平行 棱位错 螺旋位错 33 34 35 36 n位错的成因位错的成因 n由于热应力引起的位错由于热应力引起的位错 n晶体中杂质出现不均匀偏析，导致局部常数变化晶体中杂质出现不均匀偏析，导致局部常数变

28、化 产生的应力引起的位错。产生的应力引起的位错。 n晶体生长后冷却过程中形成的局部热应力集中产晶体生长后冷却过程中形成的局部热应力集中产 生位错。生位错。 n机械应力引起位错。机械应力引起位错。 n面缺陷和体缺陷造成应力集中引起位错。面缺陷和体缺陷造成应力集中引起位错。 37 3.面缺陷面缺陷 n面缺陷：两个方向尺寸较大，一个方向尺寸较小面缺陷：两个方向尺寸较大，一个方向尺寸较小 的缺陷。如晶界、相界、堆垛层错等。的缺陷。如晶界、相界、堆垛层错等。 n堆垛层错堆垛层错 38 1.3 非晶态结构非晶态结构 1.3.1非晶态的类型非晶态的类型 非晶态物质：无机玻璃非晶态物质：无机玻璃 凝胶：硅胶、

29、硅矾土（吸附剂，触媒载体）凝胶：硅胶、硅矾土（吸附剂，触媒载体） 非晶态半导体：静电复印用非晶态半导体：静电复印用Se 膜、电视摄膜、电视摄 像管用光电导膜、太阳能电池用无定像管用光电导膜、太阳能电池用无定 形半导体形半导体 无定形炭：炭黑、炭膜、玻璃炭无定形炭：炭黑、炭膜、玻璃炭 金属玻璃：软磁性合金、高强度无定形合金金属玻璃：软磁性合金、高强度无定形合金 39 1.3.2非晶态的非晶态的X射线散射特征射线散射特征 40 1.3.3非晶态结构非晶态结构 n近程结构：原子在数埃以内微波范围的排列。近程结构：原子在数埃以内微波范围的排列。 n反映化学键的特性。包括原子或离子价、第一配位圈反映化学键的特性。包括原子或离子价、第一配位圈 的配位数、键角及键距等。相当于的配位数、键角及键距等。相当于NH3、CO2、SO2那那 样分子大小的范围。样分子大小的范围。 n在非晶态结构中，存在与相同或相近组成的晶体中的在非晶态结构中，存在与相同或相近组成的晶体中的 结构单元。结构单元。 n远程结构：数埃到数十埃范围的结构。远程结构：数埃到数十埃范围的结构。 n与结构单元的连接方式，非晶态物质的本性有关。与结构单元的连接方式，非晶态物质的本性有关。 n远程结构模型：无规则网络学说和晶子学说。远程结构模型：无规则网络学说和晶子学说。 41 42 1.4硅酸盐熔体硅酸盐熔体 1.4.1