超声降解甲胺磷农药废水

1、超声降解甲胺磷农药废水中国环境科学200222(3):210-213ChinaEnvironmentalScience超声降解甲胺磷农药废水孙红杰,张志群f北京化工大学环境工程系-E京100029)摘要:采用功率超声的新方法,研究了超声波功率,频率,声强,变幅杆直径,溶液初始pH值以及空化气体种粪等固索对降解甲胺磷农药废水的影响.结果表明.甲胺磷的降解率与超声反应时间基本呈线性盏秉,具有级反应动力学特征;低频把围内改变超声波频率耐甲胺磷降梓的影响根小:增大超声被功率,声强和变幅杆直径,甲胺磷降解率明显提高25mm时可选617噼.溶液初始pH值的影响显着,酸性条件有利于甲胺磷降解;充八空化气体对

2、甲胺磷降解有利,其影响排序为空气>Ar>>N关键词:甲歧磷农药废水;超声波;降梓;空化教应中圈分娄号:X592文献标识码:A文章编号:l000-6923(200!)03021104DegratliRionofmethamidophospestiddewashewalerbysmalcafion.SUNHong-jie,ZHANGZhiqtm(DepartmentofEnvironmentalEngineering,BeijingUalversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)Ch/naEnvironmentalScienc

3、e2002,22(3);210213Abstract:Aflewmethodofultrasonicirradiationwasusedtostudytheeffectsofsuchfactorsasultrasonicpower,ultrasonicfrequencyultrasonicintensity,probediameter,initialpHvalueofsolutionandcavitafinggasestypeondegadmonofrnethamidophospesticidewastewaler.Theresultsshowthatmethamidophosdegradat

4、ionratehasbasicallylinearllafionwithsonicationtimep;sessingfirstorderkineticfeature;effectofultrasonicfrequencychangeonmethamidophosdegradationinlowfrequencyrengesisveryinsigalficant;withtheincreaseofultrasonicpower,ultrasonicintensityandprobediameler,thedegradationtaleofraethamidophincreaseevidentl

5、y,reaching61.7%at25mm;initialpHvalue:gofthesolutionexhibitsignificantinfluenceandacidicconditionisfavorableformetharnidophdegradation.thecxlstenoeofcaviratinggasesisfavorableforthedegradation出itsinfltenceorderofAir>Ar>>N2K町words:methamidophos;pesticidewastewater,.ultrasonicwavedegradation,c

6、avitationeffect超声降解水体中有机污染物,尤其是难降解有机污染物,是2O世纪90年代以来兴起的新型水污染控制技术,该技术利用超声辐射产生的空化效应,将水中的难降解有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质,不仅操作简便,降解速度快,还可以单独或与其他水处理技术联合使用,是一种极具产业前景的清洁净化方法,甲胺磷是目前国内外广泛使用的种高效广谱性有机磷杀虫剂,具有毒性大,残留期长,不易生物降解和易致畸,致癌,致突变性的特点,是我国水体环境污染优先监测的十大农药品种之一,甲胺磷农药废水的处理方法主要有活性污泥,接触氧化等生化处理方法I4,51和化学氧化法I6,物理吸附法m等,生化法处理后

7、水体中的有机磷含量仍较高,存在菌种培养困难,充氧能耗大等问题;化学法和物理法处理因设备投资和运行费用高,净化效果差而应用鞍少,本文采用功率超声的新方法对农药废水中甲胺磷的降解进行了实验研究,考察了诸多因素的影响.1实验部分1,1仪器与试剂1.1.1仪器JY98.III型超声波发生器,频率范围20-35kHz可调,最大功率1200W;换能器配备浸入式变幅杆,探头1Crl8Ni9Ti不锈钢,终端镀Ti,直径分别为l5,20,25nun;样品分析采用752G型紫外分光光度计,CTL.12型COD测定仪和TDL-40B型低速离心机,转数4000r/min.收稿13期:200109103期孙红杰等:超声

8、降解甲胺磷农药废水1.1.2试剂甲胺磷农药,5o%L油(浙江巨化股份有限公司):碘化钾,硫酸汞,邻苯二甲酸氢钾,盐酸,氢氧化钠,浓硫酸均为分析纯(北京化工厂);去离子水,自制.1.2实验装置l213图1超声降解实验装置示意Fig.1Ultrasonicdecomposingapparatus超声换能器2温度计3超声隔音箱4可调节主架台5.娈幅杆探头6超声波反应器7匿温水崭8信号传输9超声功率调节l0工作参数显示11超声功率显示l2工作参数设定13电源开盏实验装置如图l所示-超声反应器自制,容积250mL;超声波由超声换能器产生,经变幅杆探头发出,对甲胺磷溶液进行降解.反应温度由恒温水浴控制.1

9、.3实验方法将甲胺磷农药配制成一定浓度的水溶液,取200mL放入超声反应器内,充入空化气体至饱和,超声一段时间后采样离心取上清液,用COD测定仪测定COD值,然后计算降解率:r/=(CODo-CODr)ICOD0x100%式中:CODo和COD,分别为实验初始态和超声辐照时间后甲胺磷溶液的COD值.2结果与讨论2.1超声空化检验超声空化是声化学反应的基础,其作用是使液相体系在超声场中产生大量活性基团,形成有利于化学反应的高温,高压和高氧化氛围,使有机污染物降解.本文采用碘释放法fs确定水中H产额,检验了装置的超声空化性能.由表1数据可见,该装置超声空化性能良好,数据置信区间为95%.表1实测的

10、碘吸光度及生成的碘量和HO产颧TablelMeasurediodicabsorbencyandH20outputs吸光度l2生成量(叽,H2O(mol/L)I2吸光度I生成量g,L)H!O2(molCL)超l5min超声3OminlO690077324xl0】0】39OI556睚Bx10207l00793】12l020140OI566l37xl03n07200803】56x10301420】586224xl040073008】32o0xl旷4014301596268xl5mI)7200803156x1旷450】410】576l80xIO6007200803156l(r60】400l566.13

11、7IO2.2超声辐照时间超声辐照时间延长,甲胺磷降解率增大.图2为溶液初始浓度分别为16mg/L和80mg/L时甲胺磷降解率随辐照时间的变化趋势.在初始浓度较低且辐照时间较短时,甲胺磷的降解反应接近一级,由虽小二乘法确定反应速率常数k值为5.09x10mill一.相关系数0.985.当辐照时间超过约120min,甲胺磷的降解速率表现出对上述动力学特征的明显偏离,有关规律尚待进步探讨.2.3超声波频率超声波频率通过空化效应影响甲胺磷降解.根据超声化学的基本理论I.溶液体系在超声场中产生的局部高温高压,源于空化气泡的溃陷过212中国环境科学22卷程,只有当超声波频率小于空化气泡振动频率时才会发生.

12、另一方面,随着超声波频率提高,空化阈值增大,液体膨胀压缩的循环时间变短,削弱了空化气泡的生成数量和大小,对甲胺磷降解不利,图3为实测的甲胺磷溶液在超声波频率分别为20,28,35kHz时的降解率变化.由图3可见.低频范围内超声频率改变对甲胺磷降解的影响不大,但实验结果的变化趋势与理论分析一致,3530252015105050I1502辐照时间(rain)图2甲胺磷降解率随超声辐照时间的变化Fig.2Time-dependentvariationofmethamidophosdegradationwithsonicafion6040学200152025303540超声频率H2)图3超声波频率对甲

13、胺磷降解率的影响Fig3Influenceofultrasonicfrequencyc,nmethamidophosdegradation2.4超声波功率由图4可看出,超声波功率对甲胺磷溶液降解的影响显着.当超声波频率和变幅杆直径一定,随着输出电功率增加,甲胺磷的降解率明显提高.Wu等人12对超声降解氯化物的研究结果表明,超声波功率或声强的提高存在一个临界值,声强过高反而会抑制空化气泡的生成与溃陷,降低反应系统对超声能量的有效吸收,对污染物降解不利.对甲胺磷的情况,尚待进步研究.5040302010026030o4oo5oo60076086o900电功率fw)图4超声波功率对甲胺磷降解率的影响

14、mg.4Effectsofultrasonicpoweroilmethamidophosdegradation2.5变幅杆直径变幅杆直径的变化直接影响到超声辐照面积的大小和声化学反应产额.当功率一定,增大变幅杆直径意味着降低声强,不利于甲胺磷降解:但由于辐照面积增加,又使降解率提高.图5为相同功率下变幅秆直径在15,20,25ram时甲胺磷溶液降解率的变化.80毫4020010l5202530变幅杆直径(mra)图5变幅杆直径对甲胺磷降解率的影响Fig.5Effectsofprobedmmeronmethamidophosdegradation由图5可见,变幅杆直径增大明显提高甲胺磷的降解率,

15、中25ram时可达61.7%.为了尽可能地提高声化学反应的产额,并从降低换能器电耗的目的出发,应选用较大端面积的变幅杆,这与Kluus等研究的大辐射面积低声强利于降解的结论一致.2.6溶液初始pH值从图6可看出随着溶液初始pH值增大,甲胺磷的降解率明显减小;而在碱性条件下,当pH值大于7时,甲胺磷降解率急剧下降.这说明酸性3期孙红杰等:超声降解甲胺磷农药废水条件有利于甲胺磷溶液降解.可能是酸性条件下甲胺磷进行了合成的逆反应,溶液初始pH值改变了其存在形式.也可能由于碱性溶液中有机硫的去除效果较差ll01,因而不利于甲胺磷降解砷4530l500369l2p眦图6pH值对甲胺磷降解率的影响Fig.

16、6EffLsofinitialpHonmethamidophosdegradation2.7空化气体空化气体是指充入反应溶液中的饱和气体.空化气体充入可以提供空化核,降低空化阀值,从而使空化泡数量增加,强化空化效应l11I.本文选择空气,N,和Ar进行试验黠果见图7.-4O30曼2Ol0O无气体N:O:Ar宁气图7空化气体对甲胺磷降解率的影响Fig.7Effectsofsaturatinggasonmethamldophosdegradation由图7可见,空化气体充入后,甲胺磷的降解率明显提高,其中空气的强化效果优于,N,的充入,Ar次之.由于甲胺磷是易挥发性物质,降解的主要途径是在空化泡内

17、发生热解和在空化泡溃陷的气一液界面上与产生的H和-OH自由基进行分解反应,因此不同气体之间强化效果的差异,可能与溶液介质和充入气体的性质以及超声降解的机理有关.3结论3.1甲胺磷降解率随着超声辐照时间的延长而增大.辐照时间较短时,降解过程具有一级反应动力学特征,反应速率常数k为5.09x10rain.:辐照时间大于2h后,甲胺磷降解速率明显提高.3.2超声波频率在2035kHz范围内,对甲胺磷降解的影响很小增大超声波功率,声强和变幅杆直径,可以显着提高甲胺磷的降解率,25mm时可达61.7%.3.3溶液初始pH值的影响显着.酸性条件有利于甲胺磷降解.3.4空化气体充入对甲胺磷降解有利.其影响排

18、序为空气>Ar>O>N,.参考文献:【I1HoftmmanMR.HuaI.HochentM.ApplicationoftrasonicirradiationforIhedegradationofchemicalcmnaEElina眦sinwater【JlUltrsonicsSonochemistry,1996,3:I63一I72【2】WuJM,HuangHS,LivengoodcDL11trasonicdestructionofchlorinatedcompoundinaqueoussolutionJ1.EvlronProgress.199LII(3):195201【31HuaLHocheraerRH,HoffmannMRSonochemicaldegra-dalionofp-nitrophenolinapamllel-platneat-fieldousticalp/xesgorOi.Environ.SciTechno11995.29(II):2790-2796【41张嗣炯.许炉生,黄新文.等甲胺磷农药废水絮凝处理的生物可降解性.环境科学进展.1998.6(4)8789l5l5李淑彬,钟英长固定化假单胞菌降解甲胺磷的研究1应用与环境生物.1995.5(4):422426陈士夫.赵梦月.陶跃武.等光催化降解有机磷农药的研究(坷?境科学,I995,16f5