分子轨道理论

1、分子轨道理论 配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之 间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。 1、将中心离子的价轨道按、将中心离子的价轨道按 轨道及轨道及轨道进行分组；轨道进行分组； 2、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨 道；道； 3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配 合物的分子轨道；合物的分子轨道； 4、把所考虑的电子按

2、能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨 道中。道中。 分子轨道理论分子轨道理论 以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说 明明M-L之间的之间的键。键。 设中心原子设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道，个原子轨道， 分别为分别为5个个d轨道：轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2 ，3个个p轨道：轨道：px， ，py， pz ，一个，一个s轨道：轨道：s。6个配体位于坐标轴上，配体具有个配体位于坐标轴上，配体具有

3、对称性的分对称性的分 子轨道，假设处在子轨道，假设处在x，y，z 轴正向的轴正向的L的的轨道分别为轨道分别为1，2，3， 负向的为负向的为4，5，6。 其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有对称性轨道的对称性轨道的 有有6个，分别为个，分别为s， px， ，py，pz， dx2-y2， ，dz2 ，形成成键轨道和反键轨，形成成键轨道和反键轨 道，另外道，另外3个原子轨道个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和的极大值方向正好和L的的对称对称 性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。 一、一、分子

4、轨道分子轨道 反键反键MOMO 非键非键MO 成键成键 MO 配位配位 体群体群 轨道轨道 分子轨道分子轨道 受配位受配位 场微扰场微扰 的原子的原子 轨道轨道 原子轨道原子轨道 （球形场中）（球形场中） t2g eg t1u a1g t2g eg 1g t1u s p d 金属金属 络合物络合物配位体配位体 eg 由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6 6个个型原子轨道型原子轨道 能与配体的能与配体的 6 6 个个型轨道进行线性组合，形成型轨道进行线性组合，形成 1212个分子轨道个分子轨道 （轨道）轨道）, ,其轨道能级示意图如下：其轨道能级示

5、意图如下： a * 1g t * 1u ag 1 分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了到了d d轨道的能级分裂。轨道的能级分裂。 其差别在于其差别在于： 在晶体场理论中：在晶体场理论中： EE gg te 2 0 分子轨道理论中：分子轨道理论中： EE gg te 2 0 t2g eg t1u 1g t2g eg 1g t1u 4p 3d FeFe3+ 3+6F6F- - 4s ag 1 tu 1 eg FeF FeF6 6 3- 3- 分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级图与电子组态 分子轨道能级与电子组态：分子轨道能

6、级与电子组态： (a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3， (e*g)2 t2g eg t1u 1g t2g eg 1g t1u 4p 3d CoCo3+ 3+ 6NH6NH3 3 4s eg ag 1 tu 1 2.Co(NH3)63+ 分子轨道能级与电子组态：分子轨道能级与电子组态： 分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级图与电子组态 (a(a1g 1g) )2 2， ，(t(t1u 1u) )6 6， ，(e(eg g) )4 4，(t(t2g 2g) )6 6 二、二、 分子轨道分子轨道 金属离子的金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的）轨道虽不能与配体

7、的轨道形成轨道形成 有效分子轨道，但若配体有有效分子轨道，但若配体有型轨道时，可以重叠形成型轨道时，可以重叠形成键。配键。配 体所提供的体所提供的轨道可以是配位原子的轨道可以是配位原子的p或或d原子轨道，也可以是配原子轨道，也可以是配 位基团的位基团的 *分子轨道。分子轨道。 中心原子中心原子t2g轨道之一与配位体轨道之一与配位体p，d， *轨道的键合作用轨道的键合作用 中央离子的中央离子的 型型d轨道轨道(t2g轨道轨道)与配体的与配体的型轨道形成型轨道形成键时，键时， 中央离子的中央离子的t2g轨道本来是非键的，形成轨道本来是非键的，形成分子轨道后，将分子轨道后，将 使使t2g的能级发生变

8、化。又因为的能级发生变化。又因为=Eeg*-Et2g，因此将发生，因此将发生 变化。变化。 因此因此 根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。 （1）配体的）配体的轨道能级较低，且占满，致使值减小，属弱配体。轨道能级较低，且占满，致使值减小，属弱配体。 （2）配体的）配体的轨道能级较高，且空，致使值增大，属强配体。轨道能级较高，且空，致使值增大，属强配体。 配体的配体的型型 轨道轨道 e eg g* * 1.1.配体的配体的轨道能级较低且占满轨道能级较低且占满 受配位场微扰受配位场微扰 d d轨道分裂轨道分裂 中央原子中央原子 =10 Dq=10 D

9、q E E0 0 3d3d d dxy xyd dxzxzd dyzyz d dx x2 2-y -y2 2 d dz z2 2 e eg g* * t t2g 2g 分子轨道分子轨道 t t2g 2g t t* *2g 2g 这种这种型轨道的形型轨道的形 成，降低了体系的分裂成，降低了体系的分裂 能能。 故，此类配合物一故，此类配合物一 般是高自旋构型。般是高自旋构型。 例如，卤离子（例如，卤离子（F-、Cl-、Br- ）、）、H2O 等就属于此类等就属于此类 配体，其分裂能较小，是弱场配体。配体，其分裂能较小，是弱场配体。 由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），由于此类配体的分裂

10、能较小（往往小于电子成对能）， 常形成常形成高自旋配合物高自旋配合物。 配体的配体的 空轨道空轨道 分子轨道分子轨道 e eg g t t2g 2g t t* *2g 2g 2.2.配体的配体的轨道能级较高且空轨道能级较高且空 =10 Dq=10 Dq 受配位场微扰受配位场微扰 d d轨道分裂轨道分裂 E E0 0 中央原子中央原子 轨道轨道 3d3d d dxy xy d dxz xz d dyzyz d dx x2 2-y -y2 2 d dz z2 2 e eg g t t2g 2g 这种这种型轨道的形型轨道的形 成，使得体系的分裂能成，使得体系的分裂能 增大。增大。 故，此类配合物常故

11、，此类配合物常 是低自旋构型。是低自旋构型。 例如，例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造成等就属于此类配体，其造成 的分裂能特别大，是强场配体。的分裂能特别大，是强场配体。 由于此类配体的分裂能特别大，常形成由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物低自旋配合物。 CO： KK32，42，14，52， 20，60 不难看出，作为羰基配合物的配体，其不难看出，作为羰基配合物的配体，其 55轨道是形成配位键的关键。轨道是形成配位键的关键。 三、羰基配合物三、羰基配合物 羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合 物。

12、此类配合物最大的特点是金属原子与物。此类配合物最大的特点是金属原子与COCO间的化学键很强。间的化学键很强。 1.CO的分子轨道的分子轨道 C CO OC CO O 44 11 22 33 1s1s 1s1s 2s2s 2s2s 11 55 66 22 2p2p 2p2p 2p2px x 2p2px x C： 1s2，2s2，2p2 O： 1s2，2s2，2p4 由于由于 Cr原子的电子结构为原子的电子结构为3d54s1，它采用，它采用d2sp3杂化，杂化， 指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个 CO分子分子5轨道上的一对电子，形成正常的轨道上的

13、一对电子，形成正常的配键。配键。 中在 6 COCr Cr的的dxy与与CO的的2轨道对称性匹配，它们再组成轨道对称性匹配，它们再组成 分子轨道。原分子轨道。原dxy上的一对电子占有成键大上的一对电子占有成键大轨道，轨道， 相当于电子由相当于电子由CrCO的空的空 ，这样的键叫，这样的键叫反馈反馈键。键。 - - 电子授受配键电子授受配键 C C O O: : C C O O: : Cr+ Cr dxyd2sp35 2 - 键键 中心金属和配位体之间中心金属和配位体之间配键和反馈配键和反馈键的形成是同时进键的形成是同时进 行的，而且行的，而且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 键的形成更加有利，反馈键的形成更加有利，反馈键的形成则可减少中心原子的键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对负电荷，对配键的形成更加有利配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。强，这就是协同效应。 协同效应协同效应 在在Cr(CO)6中既有中既有配键，又有反馈配键，又有反馈键，这两种键合在一起，键，这两种键合在一起， 称为称为- 键，亦称电子授受键。键，亦称电子授受键。 M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数价电子数 需要电子数需要电子数 形成的