化学气固相催化反应本征及宏观动力学PPT课件

1、第二章第二章 气气固相催化反应本征及宏观动力固相催化反应本征及宏观动力 学学 第一节 催化及固体催化剂 催化剂工业发展（history of catalyst industry ） KC601 甲醇合成催化剂 (高压单醇) 1740年英国医生J.沃德在伦敦 附近建立了一座燃烧硫磺和硝 石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反 应器，生产过程中由硝石产生 的氧化氮实际上是一种气态的 催化剂，这是利用催化技术从 事工业规模生产的开端。 萌芽（20世纪之前） 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。 19世

2、纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。 1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制 造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍 然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。 萌芽（20世纪之前） 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 奠基（20世纪初） 在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体 酸催化剂的使用规模扩大。 沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等成为现代催化剂工业中的基础技术 催化剂选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等 1925年

3、H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 奠基（20世纪初） 金属催化剂 20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化 油的工厂 1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入 助剂以生产铁系氨合成催化剂 1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功 1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产，这 是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 奠基（20世纪初） 1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，

4、从煤和焦油经 高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。 该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、 盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到 铁、钴、镍等较便宜的金属。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 氧化物催化剂 奠基（20世纪初） 鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化， 出现了两种催化剂配合使用的工艺 德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化 硫再用铂催化剂进行第二段转化。 开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，于1913年在德国巴登苯胺 纯碱公司用于新型接触法硫酸厂 20年代

5、以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 奠基（20世纪初） 液态催化剂 1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙 醇的工业过程 1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂 液态催化剂均为简单的化学品 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学 工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化 剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼 制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大

6、和技术进 步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成 型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及 其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开 始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从 合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体，该 制烃工业生产过程称费歇尔托罗普施过程，简称费托合成 1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油 催化裂化过程，生产辛烷值

7、为80的汽油，这是现代石油炼制工业的重大 成就 1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝 裂化催化剂，不久即成为催化剂工业中产量最大的品种 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂，其中制合 成橡胶所需的催化剂开发最早。 19311932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3- 丁二烯的技术开发中， 用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔 。 40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡 胶、丁基橡胶，均为液相反应。 在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催

8、化剂。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发 展。 1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的 铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中，氧化 铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体酸，为第一个重要 的双功能催化剂。 50年代石油化工迅猛发展 ，在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产 品系列，即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的 无机化工催化剂。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 有机金属催化剂

9、 1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂 (C2H5)3Al-TiCl4 1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合 加氢精制催化剂 以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成，开发了裂解汽油加 氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱 除炔和二烯烃的钯催化剂。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 选择性催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产， 使用复杂的铋-钼-磷-氧二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、 铁、钴、镍、钾 7

10、种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。 60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于 邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒- 钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯 化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。 在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的 大型装置投产，用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 分子筛催化剂 50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是 具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分 分子。 1960年

11、用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。 1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年 XZ-15微球分子筛在流化床中使用 1967年出现铂-铼氧化铝双金属重整催化剂 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 大型合成氨催化剂系列 1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱 或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa） 而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。 烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催 化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂

12、的系列催化剂 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 更新换代时期（20世纪7080年代） 高效络合催化剂 1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择 性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化 剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂 比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，1975年以后美国联 合碳化物公司大规模使用。 利用铑络合物催化剂。从-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在70 年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 更新换代时期（20世纪7080年代）

13、在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接 合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。 络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是 由四氯化钛烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂， 其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中 分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 固体催化剂的工业应用 更新换代时期（20世纪7080年代） 1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌-铝- 氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程压力从 2430MPa降至51

14、0MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范 围，达到节能的目的。 70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶 形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球 状、轮辐状催化剂。 裂解汽油一段加氢精制用的钯氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在 近外表层 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 更新换代时期（20世纪7080年代） 分子筛催化剂的工业应用 70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/ 氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。 1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可

15、使正 烷烃裂化而不影响芳烃。 70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往 的三氯化铝。 80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 更新换代时期（20世纪7080年代） 环境保护催化剂的工业应用 环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生 产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三 大领域。 1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂， 铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57，达23.33t（750000金衡 盎司） 第一节第一节 催化及固体催化

16、剂催化及固体催化剂 生物催化剂的工业应用 更新换代时期（20世纪7080年代） 1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。 70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。 1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。 1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用 发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化 剂，以促进氢与氧的化合 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 催化剂和催化作用的定义 催化剂 德国化学家W.Ostwald (1853-1932)：催化剂是一种可以改变一个化学反应 速度，而不存在于产物中的物质 现代对催化剂的定义：催

17、化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度， 却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗 的化学物质 催化作用 催化剂对化学反应所产生的效应 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 一、催化反应和催化剂的分类 催化反应分类 按催化反应系统物相的均一性进行分类 按反应类型进行分类 按反应机理进行分类 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 n 按催化反应系统物相的均一性进行分类 l 均相催化反应： 气相均相催化反应 液相均相催化反应 l 非均相（多相）催化反应： 气固相催化反应 液固相催化反应 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 l 酶催化反应： 催

18、化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物 而言可认为是均相催化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上 进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反应。因此，酶催化反应同时具 有均相和非均相反应的性质。 n 按反应类型进行分类 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如加氢反应，氧化反 应，裂解反应等。 同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有某些相似之 处，这就有可能用一种反应的催化剂来催化同类型的另一反应。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 某些重要的反应单元及所用催化剂 反应类型常用催化剂 加氢Ni，

19、Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63- 脱氢Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pd，Pt 氧化V2O5，MoO3，CuO，Co3O4，Ag，Pd，Pt，PdCl2 羰基化Co2(CO)8，Ni(CO)4，Fe(CO)5，PdCl(Pph3)3*，RhCl2(CO)Pph3 聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3 卤化AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2 裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，沸石分子筛，活性白土 水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛，离子交换树脂 烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2

20、-Al2O3，沸石分子筛 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 C H 2 C H 2 + H A H 3C C H 2 + + A- 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 C H 2 C H 2 + B F 3 C H 2 B F 3 C H 2 C H 2 + B F 3 C H 2 键合 键合 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 l 氧化还原型催化反应 HH +MMMM H H - 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 酸碱型及氧化还原型催化反应比较 比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应 催化剂与反应物之间作用电子对的授受或电荷密度的分布发生

21、变化 单个电子转移 反应物化学键变化非均裂或极化均裂 生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种） 催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和的分子或固体物质 催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐， 金属有机络合物 反应举例裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构 化 加氢，脱氢，氧化，氨氧化 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 二、固体催化剂的组成与结构 固体催化剂的组成 单组元催化剂：催化剂由一种物质组成的，如用于氨氧化制硝酸的铂网催化剂。 多组元催化剂：催化剂由多种物质组成的。根据这些物质在催化剂中的作用可分为

22、主催化剂、共催化剂、 助催化剂和载体 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 l 主催化剂 又称为活性组分，是多组元催化剂中的主体 有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同。 例如，加氢常用的Ni/Al2O3催化剂，其中Ni为主催化剂。 如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能 进行重整反应。 这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能（多功能） 催化剂。 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 l 共催化剂 和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。 例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两

23、种组分，两者单独使用时活性很低。但二 者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。 l 助催化剂 加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，但 却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。 结构型 调变型 扩散型 毒化型 固体催化剂的结构 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用 反应物催化剂及反应条件产物 CO+H2 Rh/Pt/SiO2，573K，7106 Pa乙醇 Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K， 1.0133107 2.0266107 Pa 甲醇 Rh络合物，473563K， 5.06651073.0399108 Pa 乙二醇

24、Cu，Zn，493K，3106 Pa二甲醚 Ni，473573K，1.0133105 Pa甲烷 Co，Ni，473K，1.0133105 Pa合成汽油 总结起来，催化剂有下列性质： 1. 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加 速 反应速率； 2. 不能改变平衡状态和反应热； 3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率； 4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进 行，抑制不需要 的副反应。 固体催化剂的制备方法 最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合法和熔融法。 1.浸渍法 将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使活性组分吸附在载体上。 如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干

25、燥后再浸。如要将几种活性组分 按一定比例浸渍到载体上去，常采用多次浸渍的办法。 2.沉淀法 在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的溶液中加入沉淀剂，生成 沉淀物。沉淀物经分散、洗涤除去有害离子，然后煅烧制得催化剂。 3.共混合法 将催化剂的各个组分作成浆状，经过充分的混合(如在混炼 机中)后成型干燥、煅烧而得。 4. 熔融法 将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、 筛分，制得催化剂成品。 催化吸附过程概述催化吸附过程概述 在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相催化反应。 222 23 3 2332222 223 ()()()() ()()()() ()()() ()()()

26、()3() 3()()2() 322 C OgH OgHgC Og C H O Hg+ 0.5OgH C H Og+ H Og C OgHgC H O Hg C HC H C HgN HgOgC HC H C NgH Og HgNgN Hg 从上述反应可以得出气固相催化反应的特点。 1. 反应特点 1）反应物和产物均为气体； 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； 3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2.反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应 过程组成的，反应分5步进行。 催化吸附过程概述催化吸附过程概述 气固相催化反应反应步骤气固相催化反应反应步骤 CA CBS B (4

27、) (5) 反应物A CAG CAS 气膜 微孔 载体 反应表面 颗粒外表面气相主体 产物CBG 步骤(1)、(7)属于外扩散过程,(2)、(6)属于内扩散过程,而 (3)-(5)属于表面反应过程。相应的浓度分布图如图所示 吸附相中的化学反应吸附相中的化学反应 + 68 气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 69 1,7为外扩散过程

28、 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进 行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏 观反应的速率。 过程步骤过程步骤 气-固催化反应包括七个步骤，如图6.1所示 (1) 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面 (2) A由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活动中心 (3)(4)(5) 依次进行A吸附，A在表面上反应生成B， 产物B自表面解 吸 (6) B由内表面扩散到外表面 (7) B由颗粒外表面扩散到气相主体 固体催化剂的孔结构 大多数固体催化剂是多孔物质，每克有几十甚至几百平方米的内表面积。 (1)内表面积 固体催化剂内含有

29、大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表 面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。(气体 吸附法) 2 / g S cmg 固体催化剂的孔结构 常用来测量固体催化剂比内表面积的方法是气体吸附法（简称BET法）和 色谱法。 相关知识点： 比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的 科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行 各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为 公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附法列 为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO标准组 织的ISO-9277。我国比表面积测试

30、有许多行业标准，其中最具代 表性的是国标GB/T19587-2004 气体吸附BET法测定固体物质 比表面积。 气体吸附法测定比表面积原理 依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样 品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可 逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过 测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表 面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定 的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和， 如图所示意位置。 氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸 附质。通过这种方法测定的比表面积我们称之为

31、“等效”比表面 积，所谓“等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其表面密 排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。实 际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量（V），通过不同 理论模型计算出单层饱和吸附量（Vm），进而得出分子个数， 采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)， 即可求出被测样品的比表面积。其中准确测定样品表面单层饱和 吸附量Vm是比表面积测定的关键 气体吸附法测定比表面积原理 BET法测比表面积 )1(1 1 )( 0 0 p p CCV ppV p m mA m gAN V V S 当缺乏Am的数据时, 可按下式计算: 63/2 AL m 10

32、)(091.1 N M A 3/2 sA m ) 24 (866.04 N M A 色谱法测比表面积 催化剂的孔结构参数 真真孔孔隙隙堆堆 堆堆 VVV m V m 真真孔孔隙隙堆堆 假假 VV m VV m )( 孔孔隙隙堆堆真真 真真 VVV m V m )( 孔孔隙隙堆堆 视视 VVV m m V Vg 孔 真假 11 0 ln cos2 p p RT V r dm mm Vg 1 12 知识点：氦-汞置换法 在定压（大气压）下，测定容器中被催化剂试样置换的氦体积()，然后将氦换成汞，再测定置换的 汞体积()。测定时要预先将催化剂经过真空加热处理。由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂中

33、的 孔道，只能充填入颗粒间的空隙，两次测得体积之差再除以催化剂颗粒试样的质量即为比孔容。 真 假 假 真假 1 ) 1 ( ) 11 ( 假假 gV 式中， 为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒 间空隙之和）计算的密度； 为床层空隙率； 为真密度，以颗粒 载体(骨架)体积计算的密度。 各参数之间的关系 (1)(1)(1) bpt b t 3 33 3 3 33 3 (/) ()(1) 1 () ()(1) 1() (1)(1)(1) b pbp p tpt bpt bp gcmg cmcm cm g g cm cmcm cm t 堆 体 积 空 隙颗 粒 体 积 （） 堆 体

34、积 颗 粒 体 积 孔 容 积载 体 体 积 颗 粒 体 积 堆 密 度 ；表 观 密 度 ；真 密 度 。 用N个圆柱形孔代替实际的孔，把它看作各种长度和半径的孔平均化的结果， 以L表示圆柱孔的平均长度，以r代表圆柱孔的平均半径。 设每个颗粒的外表面积为SX，每单位外表面上的孔数为np，则每个颗粒的总孔 数为npSX。因为颗粒的内表面由各圆柱孔的孔壁构成，所以颗粒的内表面积为 npSX2rL;另一方面，从实验可测量计算出每个颗粒的总表面积为Vp假Sg。Vp为每 个颗粒的体积，Sg是比表面积。因为催化剂的内表面积远远大于外表面积，故可忽 略颗粒的外表面积，则 gp pX 2SVLrnS 假 g

35、p 2 p X VVLrnS 假 g g 2 S V r X p 2 S V L p 6 2 dL r r r r 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分 成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右；活性炭、沸石分子筛 2）中孔，孔半径为125nm左右；多数催化剂 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。硅藻土 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。 孔径及其分布 固体催化剂的活化及钝化 1.活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。 活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活

36、化后才有活性。 2.钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催 化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型 活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的，在 表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有 这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产 生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。 固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程 气体浓度随时间增加而减小的过程 在恒定温度下进行的吸附过程 在恒定压力下进行的吸附过程 吸附气体的固体物质 被吸附的气体 吸附质在表面吸附后的状态 吸附发生在吸附

37、剂表面的局部位置 靠，即范德华力实现的。由于这种作用力较弱，对分子结构影 响不大，可把物理吸附看成凝聚现象。 吸附分为物理吸附和化学吸附 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的 是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。 物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子 层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近(8-20 kJmol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不 需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附过程中，没有电子的转移， 没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。 化学吸附则具有选择性，总是单分

38、子层且不易解吸。吸附热的数值很大(40-800kJmol-1)，与化学反应差不多 是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化 学吸附需要活化能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将分子激发到第一激发态，使化 学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子 440 40200 处于临界温度以下的所有气体 化学活性蒸气 不需活化,受扩散控制,速率快 需经活化,克服能垒,速率慢 凝聚热 化学吸附热 接近气体沸点 高于气体沸点 无选择性，只要温度适宜，任何 有选择性，与吸附质和吸附剂 气体可在任何吸附剂上吸附 的特性有关 多层 单层 可逆

39、 可逆或不可逆 吸收峰的强度变化或波数位移 出现新的特征吸收峰 气气- -固相催化反应本征动力学固相催化反应本征动力学 吸附等温方程吸附等温方程 讨论化学吸附理论和吸附模型。 一、化学吸附 设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为 r=rard A A A P 气气- -固相催化反应本征动力学固相催化反应本征动力学 吸附等温方程吸附等温方程 1.影响吸附速率ra的因素 1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气 体分子运动论,碰撞次数Z为： 吸附速率与分压成正比。 2

40、 1 )2(mkT p z A 2）吸附活化能Ea 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子 才有可能被吸附， 这部分分子占总分子数的分率为 气气-固相催化反应本征动力学固相催化反应本征动力学 3）表面覆盖度 表示已被A复盖的活性位分率； 气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为 综合上述三方面的因素，有 式中 为吸附比例常数。 )exp( RT Ea A )( A f )exp()( RT E fpr a AAAa A 气气-固相催化反应本征动力学固相催化反应本征动力学 2.影响脱附速率的因素 1）表面覆盖度越大，则脱附机率 就越大。 2）脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子，占总

41、分子数的分率为 吸附是可逆的，净吸附速率的一般式为 脱附速率 )( A f )exp( RT Ed )exp()()exp()( RT E fk RT E fprrr d A a AAAda )exp()( RT E fkr d Ad 二、理想吸附层等温方程 1.理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点： 1) 催化剂表面的吸附和脱附活化能相同 催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 相同，均不 随表面复盖度而变化，则有 A A A A A )exp( RT E k a Aa )exp( RT E kk d d ()() adaAAdA rrrk P f

42、kf 2） 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用 吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率 只与空位率 有关。吸附态分 子相互没有作用，因而脱附机率 只与复盖度 有关。 3）吸附和脱附建立动态平衡 当吸附和脱附达到动态平衡时有： 按照理想吸附层模型， 的净吸附速率为 上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程， 为吸附速率常数和脱 附速率常数。 0 ad rrr () A f () A f ()()AA ra rd ()()AA ra rd (1) aAAdA rk pk ad kk和 (1) A A ()()()() ad adAAAA gg EE rrrp fexpk fexp R TR T (

43、1) aAAdA rk pk 理想吸附层模型 化学吸附理论 真实吸附层模型 exp()exp()(159) ad aAAdA rrr k pgkh 2.理想吸附层等温方程 当吸附达到平衡时 上式即为Langmuri理想吸附层等温方程，是指单分子A被吸附，b是吸附平 衡常数; 为组分A的吸附平衡分压。 如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。 0(1) A adadaAdA rrrrrk pk 1 A A A A A b p b p a d k b k A p (1) 0 1 AaAAAdAA A A AA A rkpk r Ab p B B 平衡时： 的吸附等温式 (1) 0 1

44、BaBBAdBB B B BB A rkpk r Bb p B B 平衡时： 的吸附等温式 1 1 A AB B BA A A AB B B BA bp bpbp bp bpbp 1）A和B同时被吸附 对于A： 对于B： 联立两式可得 2）n个组分同时被吸附 1 1 i i in ii i b p i b p 组分 的表面覆盖度 1 1 1 1 n iin i in i ii i b p b p 表面覆盖度 当被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位时，对于单组分吸附，可得吸附速率 2 )1( AAaa pkr 脱附时，两个原子都可脱附，脱附速率： 2 Add kr 达平衡时可得： A A

45、A bp bp 1 2.不均匀表面吸附等温方程 当平衡压力及表面覆盖率变化较大时，均与表面吸附模型与实验值不符合。实践证明，由 于催化剂表面的不均匀性，吸附活化能Ea随表面覆盖率增加而增加，脱附活化能Ed随表面覆 盖率增加而减少。吸附开始时，气体首先吸附在表面活性最高的部分，随着活性高的表面逐 渐被遮盖，吸附愈来愈弱，所需要的活化能越来越大。 Temkin（焦姆金）简化模型。根据实验结果，对于中等覆盖率的不均匀表面，该模型认为在吸附过程中， Ea随A增加而线性增加， Ed则线性减小 即 Aaa EE 0 Add EE 0 ()()()() ad adAAAA gg EE rrrp fexpk

46、fexp R TR T 代入 得 )exp()()exp()( 00 RTRT E fk RTRT E fprrr Ad A Aa AAAda 将f(A)和f (A)整理到常数项中得： )exp()exp( AdAAada hkgpkrrr 当吸附达平衡时，得： )exp( 0AA fpb 或 )ln( 1 0 AA pb f 单组分不均匀表面吸附等温方程，又称Temkin（焦姆金）等温吸附方程 单组分不均匀表面吸附速率方程 )( )( 0 0 A AdAa pb pbkpk r 二、均匀表面吸附动力学方程二、均匀表面吸附动力学方程 设反应 如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成： （1）在活

47、性位的化学吸附；（2）吸附态组分进行反应；（3）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用，即阻 力远远大于其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平 衡。催化反应的阻力等于这个步聚的阻力。催化反应速率等于这一步聚的速率， 这一步骤也称之为控制步骤。 下面借助于吸附等温方程建立吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。 ABLM ABLM （1）（2）（3） L-H模型 1、过程为单组分反应物的化学吸附控制 ( )( ) ( )( ) ( )( )( )() ( )( ) ()( ) ABLM ABLM ABLM AA BB ABLM LL MM

48、 设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制步骤，其 它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率，则有 1 1 LM (1) 1 1 1 1 , (*)(*) ( ABL A ABL BL LM n AaAdAaAAidA i n i i ABLMM A A A AB A A LMM BLMM p rrrkpk b pb pb pbp b p b pb pb pbp A pppppp pp K 上式中 （） 为某确定值，借助于吸附等温方程，采用平衡值近似代替。 的化学吸附为控制步骤，其他各步均已达到平衡，则 1 LMLM A ABABB ()()()

49、() *)(*)()()() LMLMA ABABB p pppp p ppppKp ，即 将上述各参数代入 1 (1 n iA i )和式 1 1 1 1 n iin i in i ii i b p b p 1 1 i i in ii i b p b p 1 1 LM B 1 LM B 1 LM B 1 1 ()() 1 () ()() () ()() 1 () , LMA BLB LMA B LMA BLB n i i ABLMM p A p A ABLMM p aA AaAAdAaAAdA dA A pp bb pb pbp Kp pp b Kp pp bb pb pbp Kp k bk

50、b kkkb k k r r 则有： 式中令 将上述各参数代入式，则有： 1 LM B 1 LM B ()() () ()() 1 () LMA B LMA B A p A ABBLLMM p pp kp Kp pp bb pb pbp Kp 1 LM A B ()() () LMA B p pp p Kp 2、过程为表面化学反应控制 ( )() ( )() ()()( )() ( )( ) ()( ) k k ABLM AA BB ABLM LL MM 若反应中有惰性组分I，且组分I被吸附。催化反应速率按质量作用定律 可表示为 AABLM rkk ABLM , ABLMll pppppppp

51、pp 2 12 12 2 1 1 AABBLLMM AABLM AABBLLMMll ABLM ABLM A AABBLLMMll kb p b pk b p bp rkk b pb pb pbpb p kkb bkk b b k p pk p p r b pb pb pbpb p 令 ， 则 已知 由于A、B的吸附以及L、M、I的脱附都达到平衡，则有 若I不吸附，则上式分母中没有相应的项 1 1 i i in ii i b p b p 3、过程为单组分产物的脱附控制 设反应为 ( )() ( )() ()()( )() ( )( ) ()( ) ABLM ABLM ABLM AA BB AB

52、LM LL MM 若反应过程为L的脱附控制,则 1 1 LM A (1) 1 1 (1 1 , (*)(*) (* L ABL ABL B LM n LdLaLdAaLLi i L L L ABLMM n i i ABLMM AAB L p L MM rrrkkp b p b pb pb pbp b pb pb pbp L pppppp pp K p 式中为某确定值，借助于吸附等温方程，采用平衡值近似代替。 ) 的脱附为控制步骤，其他各步均已达到平衡，则 1 AB LM L BABM ()() (*)() )(*)()()() AB LML ABABM p Kpp pp p pppp ，即 将

53、上述各参数代入 1 1 n iL i （）和式。 1 1 1 1 n iin i in i ii i b p b p 1 1 i i in ii i b p b p 1 AB M 1 AB M 1 1 AB M 1 AB M ()() () ()() 1 () 1 1 ()() 1 () ()() () AB L M AB L BM AB L BM AB L M p L L p AABLMM n i i p AABLMM L p L Kpp b p Kpp b pb pbbp p Kpp b pb pbbp p r Kpp k p r 则有： 将上述各参数代入 式，则有： 1 AB M ()(

54、) 1 () AB L M L p AABBLMM p Kpp b pb pbbp p 1 AB L M ()() () AB L M p Kpp p p 质量作用定律（law of mass action） 19世纪中期，G.M.古德贝格和 P.瓦格提出：化学反应速率与反应物的有效质量成 正比。此即质量作用定律，其中的有效质量实际是指浓度。近代实验证明，质量作用 定律只适用于基元反应，因此该定律可以更严格完整地表述为：基元反应的反应速率 与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为基元反应 方程式中该反应物化学计量数的绝对值。如对基元反应I2H22HI，其速率方程式 可

55、根据质量作用定律写作： r=kI2H2 式中r为反应速率，I2、H2分别为反应物I2和H2的浓度，k称为 反应的速率常数。根据质量作用定律，基元反应的级数与反应的分子数是相等的。 3、过程为单组份产物的脱附控制 当过程为单组分产物L的脱附控制，根据不均匀表面吸附理论，其动力学方程为： a LL LaLLd ad pb pkpbk rrr 0 0 以均匀表面吸附理论为基础的L-H型动力学方程又称为双曲型动力学方程，并具有以下形式 反应速率=反应速率常数推动力项/吸附项 推动力项表明气相中组分离化学平衡的远近，吸附项表明被催化剂活性位所吸附的组分及吸附的强弱。 / / 222 22 222 14

56、(1 )()() ( 2 )()() ( 3 )()() ; 1 . (1 ) 1() a d d a k k k k k k aAADdA A C OC O C OHOHC O C OC O HOCHDC O rkPk 例题 设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下 试推导（1 ）, ( 2 ) 为控制步骤时的均匀吸附动力学方程。 解： 设A - C O ; B - 为控制步骤 式中为定值，以 ; 11 1 1() 1 AADD AD AADDAADD AD AADD bPbP bPbPbPbP bPbP 平衡值近似代替。 A D 1 1 1() 1 11 CDCD P ABAB C

57、D A PB CD A PB CD ADD PB A CD ADD PB dCDCD CD aAAA aAdA aPB PB CDCD ADDADD PBPB PPP K PPP PP P KP PP b KP PP bbP KP PP bbP KP kPPPPPP kPbkPkPkb kKPKP r PPPP bbPbbP KPKP P 由 于 （ 2 ） 、 （ 3 ） 达 到 平 衡 ， 则 有K 1 PB CD ADD PB a aA d KP PP bbP KP k kkb k 式 中 12 12 2 . ; BCD AADD AADDAADD AABDCDABCD AADDAADD

58、 AD kPk P bPbP bPbPbPbP k bPPk bPPk PPkPP r bPbPbPbP kk bkk b A AADD AD （ 2 ） 为 控 制 步 骤 r = 由 于 （ 1 ） 、 （ 3 ） 达 到 平 衡 ， P= P , P= P , 则 有 1 +1 + 1 +1 + 式 中 例题14 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及 氮，试推演均匀表面吸附动力学方程。 解 过程由氨脱附所控制，则： 33333 32 223 3 3 22 0 L 2 0 , 223 0.51.5 A ; 1 1 1.5 L NH NHdNHaNHdNHaNH

59、L AABBLMM i iNHN NNNH NH p NH NH rrrkk p p pppp bpbp NHNH p K pp r 设能与构成吸附平衡的 组分的分压值为，则由平衡近似假定可知： 都达到吸附平衡 于是：1- 由题 0.5由表面反应的化学平衡，有： ，代入前式后得： 223 3 22322 0.51.5 0.51.5 1 pNHNH NNNHpNH k K ppp bpbK pp 第三节 气-固相催化反应的宏观过程 反应物从气流主体扩散到 催化剂颗粒的外表面- 外扩散 反应物从外表面向催化剂 的孔道内部扩散-内扩 散 在催化剂内部孔道内组成 的内表面上进行催化反应 -化学反应 产

60、物从催化剂内表面扩散 到外表面-内扩散 产物从外表面扩散到气流 主体-外扩散 多孔催化剂上进行的气固相催化反应 宏观动力学 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力 学； 气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面 和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率 或总体速率。 本节主要内容 讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。 1）催化剂颗粒内气体的扩散； 2）催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散有效因子； 3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度