04-1105自然环境下的腐蚀

1、2021-6-6 1 4 自然环境下的腐蚀自然环境下的腐蚀 2021-6-6 2 CONTENTS u4.1 大气腐蚀 u4.2 土壤腐蚀 u4.3 自然水腐蚀 2021-6-6 3 4.1 大气腐蚀大气腐蚀 u4.1.1 概述 u4.1.2 大气腐蚀的分类 u4.1.3 大气腐蚀机理 u4.1.4 大气腐蚀的影响因素 u4.1.5 防止大气腐蚀的方法 2021-6-6 4 4.1.1 概述概述 u大气腐蚀是指由大气中的水、氧、酸性污染物等物质的作 用而引起的腐蚀。 u 大气腐蚀所造成的金属损失约占金属总量的50%以上。 油气田地面管线、设备、容器、井架、抽油机等，大都在大 气环境条件下使用，

2、均会遭受大气腐蚀。 2021-6-6 5 4.1.1概述概述 u 在腐蚀学科中，常把 其中的海洋 大气腐蚀最为严重，工业大气、城市大气次之，农村大气 最轻。 2021-6-6 6 4.1.1 概述概述 u 日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆的严重 的多，据文献介绍钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400500倍；离 海岸24m的钢试样比离海岸240m的腐蚀快12倍；工业大气比沙漠 区的腐蚀可能大50至 100倍。 u 工业大气、城市大气的腐蚀性超过农村大气，主要原因是空 气污染严重，含有大量的腐蚀性气体，如SO2、CO2等。 u 海洋大气因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较之工业和 城市大

3、气都严重。 2021-6-6 7 4.1.2 大气腐蚀的分类大气腐蚀的分类 u 大气腐蚀速率随着腐蚀条件的变化而变化。大气腐蚀速率随着腐蚀条件的变化而变化。金属表面的潮湿程度金属表面的潮湿程度 通常是决定大气腐蚀速率的主要因素。通常是决定大气腐蚀速率的主要因素。所以，按照金属表面的潮湿程所以，按照金属表面的潮湿程 度，也就是按照金属表面电解质液膜的存在和状态的不同，可以把大度，也就是按照金属表面电解质液膜的存在和状态的不同，可以把大 气腐蚀分成下列三种类型：气腐蚀分成下列三种类型： u干型大气腐蚀 u 大气很干燥，金属表面不存在水膜或水膜层的厚度不超过 10mm时的腐蚀（未形成连续电解液）。

4、u潮型大气腐蚀 u 大气相对湿度足够高，金属表面存在肉眼看不见的薄液膜层时发 生的腐蚀。 u湿型大气腐蚀 u 大气相对湿度接近100%，在金属表面存在着肉眼可见的凝结水膜 （以雾、雨等形式）时发生的腐蚀。 2021-6-6 8 上述三种类型的大气腐上述三种类型的大气腐 蚀，它们的腐蚀机理和腐蚀蚀，它们的腐蚀机理和腐蚀 速率是各不相同的，其关系速率是各不相同的，其关系 式可以定性地用图式可以定性地用图1 1所示的所示的 曲线来表示。曲线来表示。 图中图中区是大气湿度特区是大气湿度特 别低的情况，金属表面的吸别低的情况，金属表面的吸 附水膜非常薄，还不能看作附水膜非常薄，还不能看作 是完整的和具有

5、电解液的性是完整的和具有电解液的性 能，此时金属腐蚀速率很低，能，此时金属腐蚀速率很低， 属于化学腐蚀中的常温氧化属于化学腐蚀中的常温氧化 情况，相当于情况，相当于干型大气腐蚀。干型大气腐蚀。 图图1 1 大气腐蚀与金属表面上水膜大气腐蚀与金属表面上水膜 层厚度之间的关系层厚度之间的关系 一水膜厚度一水膜厚度=1=110nm10nm的区域；的区域； 一水膜厚度一水膜厚度=10nm=10nm1m1m的区的区 域；域；一水膜厚度一水膜厚度=1m=1m1mm1mm的的 区域；区域；一水膜厚度一水膜厚度1mm1mm 2021-6-6 9 在区域在区域中，金属表面形成了连续的薄液膜层，具有中，金属表面形

6、成了连续的薄液膜层，具有 电解液的特点，腐蚀过程基本上与电化学腐蚀相同，腐蚀电解液的特点，腐蚀过程基本上与电化学腐蚀相同，腐蚀 速率随液膜厚度的增加而急剧增加，这相当于速率随液膜厚度的增加而急剧增加，这相当于潮型大气腐潮型大气腐 蚀。蚀。 图图1 1 大气腐蚀与金属表面上水膜层厚度之间的关系大气腐蚀与金属表面上水膜层厚度之间的关系 一水膜厚度一水膜厚度=1=110nm10nm的区域；的区域；一水膜厚度一水膜厚度=10nm=10nm1m1m的区域；的区域； 一水膜厚度一水膜厚度=1m=1m1mm1mm的区域；的区域；一水膜厚度一水膜厚度1mm1mm 2021-6-6 10 区域区域、为湿型大气腐

7、蚀区域。为湿型大气腐蚀区域。由于液膜厚度的增加，氧由于液膜厚度的增加，氧 通过液膜变得困难了，腐蚀速率也相对降低。进入到区域通过液膜变得困难了，腐蚀速率也相对降低。进入到区域时，时， 由于氧通过液膜有效扩散层得厚度已基本上不随液膜厚度的增加由于氧通过液膜有效扩散层得厚度已基本上不随液膜厚度的增加 而增加，腐蚀速率已基本不变，这相当于金属全部沉浸在电解液而增加，腐蚀速率已基本不变，这相当于金属全部沉浸在电解液 中的腐蚀情况。中的腐蚀情况。 图图1 1 大气腐蚀与金属表面上水膜层厚度之间的关系大气腐蚀与金属表面上水膜层厚度之间的关系 一水膜厚度一水膜厚度=1=110nm10nm的区域；的区域；一水

8、膜厚度一水膜厚度=10nm=10nm1m1m的区域；的区域； 一水膜厚度一水膜厚度=1m=1m1mm1mm的区域；的区域；一水膜厚度一水膜厚度1mm1mm 2021-6-6 11 u 实际上，金属在大气中的腐蚀，用这三种形式的大气腐蚀实际上，金属在大气中的腐蚀，用这三种形式的大气腐蚀 完全区分清楚是相当困难的。它既可以从一种形式的腐蚀过渡完全区分清楚是相当困难的。它既可以从一种形式的腐蚀过渡 到另一种形式，又存在着一种腐蚀形式与另一种腐蚀形式的相到另一种形式，又存在着一种腐蚀形式与另一种腐蚀形式的相 互转换。互转换。例如，在大气中最初以例如，在大气中最初以干型腐蚀干型腐蚀历程进行腐蚀的金属历程

9、进行腐蚀的金属 构件，当湿度增大或生成吸水性的腐蚀产物时，可能会开始按构件，当湿度增大或生成吸水性的腐蚀产物时，可能会开始按 潮型大气腐蚀潮型大气腐蚀历程进行。当雨水直接落在金属物件上时，潮的历程进行。当雨水直接落在金属物件上时，潮的 大气腐蚀又转变为大气腐蚀又转变为湿型大气腐蚀湿型大气腐蚀，而当表面逐渐干燥以后，又，而当表面逐渐干燥以后，又 会重新按会重新按潮型大气腐蚀潮型大气腐蚀形式进行腐蚀。形式进行腐蚀。 2021-6-6 12 4.1.3 大气腐蚀机理大气腐蚀机理 特点：特点：金属处于薄层电解液下的腐蚀过程金属处于薄层电解液下的腐蚀过程 u 与电化学动力学规律一样，大气腐蚀速度也与大气

10、条件与电化学动力学规律一样，大气腐蚀速度也与大气条件 下的下的电极电极过程有关。过程有关。 u 大气腐蚀是液膜下的电化学腐蚀，与浸在电解液中的腐大气腐蚀是液膜下的电化学腐蚀，与浸在电解液中的腐 蚀相比有它的特殊之处。一般腐蚀电池都是短路的，蚀相比有它的特殊之处。一般腐蚀电池都是短路的，电阻电阻很很 小，可略而不计。而在极薄的电解液膜下则小，可略而不计。而在极薄的电解液膜下则不可忽视不可忽视。此外，。此外， 随着液膜厚度的变化，阴、阳极过程及大气腐蚀的因素也是随着液膜厚度的变化，阴、阳极过程及大气腐蚀的因素也是 发生变化的。发生变化的。 但由于电解液比较薄，而且常常干湿交替，故大气腐蚀的 电极过

11、程有自身的特点。 2021-6-6 13 4.1.3 大气腐蚀机理大气腐蚀机理 结论结论 u随着金属表面电解液的变薄，阴随着金属表面电解液的变薄，阴 极过程更容易进行，而阳极过程更极过程更容易进行，而阳极过程更 困难困难 阴极阴极 去极化过程去极化过程 u主要是依靠氧的去极化作用主要是依靠氧的去极化作用（因为氧（因为氧 的扩散在薄的液膜条件下比全浸状态的扩散在薄的液膜条件下比全浸状态 时更容易）时更容易） 阳极阳极 阳极钝化阳极钝化 u阳极过程在薄液膜下会受到较大的阻碍阳极过程在薄液膜下会受到较大的阻碍 u阳极钝化，金属离子水化过程的困难是阳极钝化，金属离子水化过程的困难是 造成阳极极化的主要

12、原因造成阳极极化的主要原因 2021-6-6 14 4.1.3 大气腐蚀机理大气腐蚀机理 u 在薄液膜层下，腐蚀微电池的在薄液膜层下，腐蚀微电池的电阻显著增大电阻显著增大，微电池，微电池 作用变小。阳极区反应产物的金属离子和阴极区生成的离作用变小。阳极区反应产物的金属离子和阴极区生成的离 子，将在与金属表面紧密连接的电解液薄层中相互作用，子，将在与金属表面紧密连接的电解液薄层中相互作用， 生成生成不溶性腐蚀产物不溶性腐蚀产物，并附着于金属表面，成为具有一定，并附着于金属表面，成为具有一定 保护性能的腐蚀产物层。因此，保护性能的腐蚀产物层。因此，大气腐蚀的腐蚀形态较为大气腐蚀的腐蚀形态较为 均匀

13、一致。均匀一致。 2021-6-6 15 4.1.3 大气腐蚀机理大气腐蚀机理 u 在大气腐蚀的条件下，腐蚀在大气腐蚀的条件下，腐蚀 产物的成分和结构往往很复杂。产物的成分和结构往往很复杂。 u 在一定条件下，腐蚀产物还在一定条件下，腐蚀产物还 会影响大气腐蚀的电极反应。伊会影响大气腐蚀的电极反应。伊 文思认为，钢和铁的锈层处在文思认为，钢和铁的锈层处在湿湿 润的润的条件下，当氧的通路被限制条件下，当氧的通路被限制 时，它可以作为氧化剂，即发生时，它可以作为氧化剂，即发生 阴极去极化反应阴极去极化反应： 2021-6-6 16 4.1.3 大气腐蚀机理大气腐蚀机理 u 而当锈层而当锈层干燥干燥

14、时是透氧的，时是透氧的，FeFe2+ 2+又重新氧化变成 又重新氧化变成FeFe3+ 3+， ， 即：即： u 由此可见，在干湿交替的情况下，带有锈层的钢能加由此可见，在干湿交替的情况下，带有锈层的钢能加 速腐蚀的进行。速腐蚀的进行。 2021-6-6 17 4.1.4 大气腐蚀的影响因素大气腐蚀的影响因素 u 湿度是决定大气腐蚀类型和速度的基本因素。各种金湿度是决定大气腐蚀类型和速度的基本因素。各种金 属都有一个腐蚀速率开始急剧增加的湿度范围。属都有一个腐蚀速率开始急剧增加的湿度范围。铁、铜、铁、铜、 镍、锌等金属的镍、锌等金属的临界湿度临界湿度（大气腐蚀速度剧增时的大气相大气腐蚀速度剧增时

15、的大气相 对湿度值称为临界湿度。对湿度值称为临界湿度。 ）值为）值为50%70%。在该湿度下。在该湿度下 金属表面已形成完整的液膜，使电化学腐蚀过程得以顺利金属表面已形成完整的液膜，使电化学腐蚀过程得以顺利 进行。一般来说，进行。一般来说，湿度越大，大气的腐蚀性越强湿度越大，大气的腐蚀性越强。 2021-6-6 18 4.1.4 大气腐蚀的影响因素大气腐蚀的影响因素 u 当金属表面处在的比它温度高的空气中，这时空气中当金属表面处在的比它温度高的空气中，这时空气中 的水蒸汽将以液态凝结在金属表面上，这种现象称为的水蒸汽将以液态凝结在金属表面上，这种现象称为结露结露 （例空调器的排水器）。（例空调

16、器的排水器）。 2021-6-6 19 3 3）降雨量）降雨量 u影响原因：降雨后空气湿度上升影响原因：降雨后空气湿度上升 u 雨水沾湿表面雨水沾湿表面 u 雨水能洗掉金属表面的尘埃盐粒或其他附着在雨水能洗掉金属表面的尘埃盐粒或其他附着在 金属表面上的腐蚀性物质而减缓腐蚀的作用金属表面上的腐蚀性物质而减缓腐蚀的作用 u 冲刷破坏腐蚀产物保护层而促进腐蚀冲刷破坏腐蚀产物保护层而促进腐蚀 u结论：结论：雨水多的地区，空气潮湿，金属的腐蚀比较严重雨水多的地区，空气潮湿，金属的腐蚀比较严重 2021-6-6 20 4）大气成分）大气成分 u（1）SO2 u来源：来源：硫化氢产物在空气中的氧化；硫化氢产

17、物在空气中的氧化； u 含硫燃料的燃烧。（在工业城市中这个因素是主要的）含硫燃料的燃烧。（在工业城市中这个因素是主要的） u 在大气污染物质中，在大气污染物质中，SO2影响最大影响最大，且冬季污染更严重。，且冬季污染更严重。 SOSO2 2， SOSO2 2污染污染 的大气中，铁、锌等金属则生成易溶的硫酸盐化合物，进一步的大气中，铁、锌等金属则生成易溶的硫酸盐化合物，进一步 氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸，同铁起反应，整个过程氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸，同铁起反应，整个过程 具有自催化反应的特点，具有自催化反应的特点，腐蚀速度和大气中腐蚀速度和大气中SO2含量成直线上含量成直线上 升。

18、升。 224 42224 24242 Fe+SO +O =FeSO 4FeSO +O +6H O=4FeOOH+4H SO 4H SO +4Fe+O =4FeSO +4H O 2021-6-6 21 u 影响原因：影响原因：NaClNaCl颗粒它具有吸湿作用，增大了表面液膜颗粒它具有吸湿作用，增大了表面液膜 层的导电，层的导电，ClCl离子本身有很强的侵蚀性，因而使腐蚀变得离子本身有很强的侵蚀性，因而使腐蚀变得 严重。严重。离海洋越远，大气中的海盐离子越少，腐蚀量也变离海洋越远，大气中的海盐离子越少，腐蚀量也变 小。小。 （2）NaCl的影响的影响 2021-6-6 22 影响原因：影响原因：

19、 u尘粒本身具有腐蚀性，尘粒本身具有腐蚀性，如重工业地区的铵盐颗粒，它如重工业地区的铵盐颗粒，它 溶于金属表面水膜，提高了电导率或酸度，起促进腐溶于金属表面水膜，提高了电导率或酸度，起促进腐 蚀的作用。蚀的作用。 u 尘粒本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀性物质，尘粒本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀性物质，如炭粒如炭粒 吸附吸附SO2和水汽后，生成腐蚀性的酸性溶液。和水汽后，生成腐蚀性的酸性溶液。 u尘粒本身无腐蚀作用，它落在金属上会形成缝隙而凝尘粒本身无腐蚀作用，它落在金属上会形成缝隙而凝 结水分形成氧浓差的局部腐蚀条件结水分形成氧浓差的局部腐蚀条件 ，如砂粒形成的缝如砂粒形成的缝 隙处较易吸收水分而

20、形成氧浓差的局部腐蚀。因此对隙处较易吸收水分而形成氧浓差的局部腐蚀。因此对 机器设备、仪器仪表的防尘也有利于防止大气腐蚀。机器设备、仪器仪表的防尘也有利于防止大气腐蚀。 （3）固体尘粒影响）固体尘粒影响 2021-6-6 23 2021-6-6 24 4.1.5 防止大气腐蚀的方法防止大气腐蚀的方法 u1.在碳钢中加入某些合金元素在碳钢中加入某些合金元素 如：钢中加入如：钢中加入Cu、P、Cr、Ni等，尤其是等，尤其是Cu、P元素加入元素加入 后效果比较显著。后效果比较显著。 u2.采用有机或无机涂层，金属镀层采用有机或无机涂层，金属镀层 u3.改变环境，减少环境的腐蚀 比如：使用气相缓蚀剂；

21、降低大气湿度。使用气相缓蚀剂；降低大气湿度。 u5.合理设计构件、防止缝隙中存水、去除金属表面灰尘等。合理设计构件、防止缝隙中存水、去除金属表面灰尘等。 2021-6-6 25 CONTENTS u4.1 大气腐蚀 u4.2 土壤腐蚀 u4.3 自然水腐蚀 2021-6-6 26 u4.2.1 概述概述 u 作为腐蚀环境，土壤和水、大气两个环境不同，作为腐蚀环境，土壤和水、大气两个环境不同，土壤土壤 是由固相、气相和液相三相构成的不均匀多相体系是由固相、气相和液相三相构成的不均匀多相体系，其影，其影 响因素多，相互关系复杂，至今还没有一种评价土壤腐蚀响因素多，相互关系复杂，至今还没有一种评价土

22、壤腐蚀 性的完美方法。性的完美方法。 u 土壤腐蚀土壤腐蚀和其他电化学腐蚀过程具有不同的特征，就和其他电化学腐蚀过程具有不同的特征，就 是是氧的传递氧的传递。氧在溶液中是通过溶液本体输送，在大气腐。氧在溶液中是通过溶液本体输送，在大气腐 蚀时通过电解液薄膜传递，而在土壤腐蚀时通过土壤的孔蚀时通过电解液薄膜传递，而在土壤腐蚀时通过土壤的孔 隙输送。因而土壤中氧的传递速度，取决于土壤的结构和隙输送。因而土壤中氧的传递速度，取决于土壤的结构和 湿度。在不同土壤中，氧的渗透率会有很大差异，幅度可湿度。在不同土壤中，氧的渗透率会有很大差异，幅度可 达达35个数量级。个数量级。土壤腐蚀时氧浓差电池将起很大

23、作用。土壤腐蚀时氧浓差电池将起很大作用。 2021-6-6 27 4.2.2 土壤腐蚀特点土壤腐蚀特点 u（1）不同土壤对同种金属的腐蚀速率不同（碳钢）不同土壤对同种金属的腐蚀速率不同（碳钢 0.005mm/a 0.1mm/a ）。）。 u（2）同一土壤对不同金属的腐蚀性也不一样。）同一土壤对不同金属的腐蚀性也不一样。 u（3）由于土壤组成和性质的不均匀性，容易构成）由于土壤组成和性质的不均匀性，容易构成氧浓差氧浓差 电池（宏腐蚀电池），电池（宏腐蚀电池），对地下金属设施造成严重的局部腐对地下金属设施造成严重的局部腐 蚀。蚀。 2021-6-6 28 u对于大多数土壤来说，当腐蚀决定于腐蚀微电

24、池或距离不太长的宏观腐蚀电池时，对于大多数土壤来说，当腐蚀决定于腐蚀微电池或距离不太长的宏观腐蚀电池时， 腐蚀主要为阴极过程控制（腐蚀主要为阴极过程控制（图（图（a a），与全浸在静止电解液中的情况相似。），与全浸在静止电解液中的情况相似。 u在疏松、干燥的土壤中，随着氧渗透率的增加，腐蚀则转变为阳极控制在疏松、干燥的土壤中，随着氧渗透率的增加，腐蚀则转变为阳极控制（图（图 （b b）。此时腐蚀过程的控制特征近于潮的大气腐蚀。）。此时腐蚀过程的控制特征近于潮的大气腐蚀。 u对于由长距离宏观电池作用下的士壤腐蚀，如地下管道经过透气性不同的土壤形成对于由长距离宏观电池作用下的士壤腐蚀，如地下管道经

25、过透气性不同的土壤形成 氧浓差腐蚀电池时，土壤的电阻成为主要的腐蚀控制因素，或阴极氧浓差腐蚀电池时，土壤的电阻成为主要的腐蚀控制因素，或阴极电阻混合控制电阻混合控制 （图（图（c c）。）。 2021-6-6 29 4.2.3 土壤腐蚀的影响因素土壤腐蚀的影响因素 u 土壤电阻率是表征土壤导电性能的指标，常用作判断土壤腐蚀性土壤电阻率是表征土壤导电性能的指标，常用作判断土壤腐蚀性 的最基本参数。影响土壤电阻率的因素有：盐的含量和组成、含水量、的最基本参数。影响土壤电阻率的因素有：盐的含量和组成、含水量、 土壤质地、松紧度、有机质含量、粘土矿物组成和土壤温度等。在盐土壤质地、松紧度、有机质含量、

26、粘土矿物组成和土壤温度等。在盐 渍化土壤中，渍化土壤中，离子电导离子电导起主导作用；在淋溶性土壤中，起主导作用；在淋溶性土壤中，胶体电导胶体电导也占也占 相当的比重。土壤电阻率的变化范围很大，从小于相当的比重。土壤电阻率的变化范围很大，从小于1m到高达几百到高达几百 甚至上千甚至上千m。 。对于大多数情况都是适用的，但有些场合违反这一规对于大多数情况都是适用的，但有些场合违反这一规 律，呈现土壤电阻率大腐蚀性也大。律，呈现土壤电阻率大腐蚀性也大。 2021-6-6 30 2）土壤的氧化还原电位（）土壤的氧化还原电位（Eh） u 土壤氧化还原电位是反映土壤中各种氧化还原平衡的一个多系列 的无机、

27、有机综合体系，它包括氧体系、氢体系、铁体系、锰体系、 硫体系和有机体系等。 u 土壤的氧化还原电位和土壤电阻率一样是判断土壤腐蚀性的主要土壤的氧化还原电位和土壤电阻率一样是判断土壤腐蚀性的主要 指标，一般认为在指标，一般认为在-200mV（SHE）以下的厌氧条件下腐蚀激烈，易以下的厌氧条件下腐蚀激烈，易 受到硫酸盐还原菌的作用，故在低的土壤氧化还原条件下，要注意厌受到硫酸盐还原菌的作用，故在低的土壤氧化还原条件下，要注意厌 氧微生物导致金属的土壤微生物腐蚀。氧微生物导致金属的土壤微生物腐蚀。 u 土壤的氧化还原是以氢的氧化电位和氧的还原电位为上、下极限土壤的氧化还原是以氢的氧化电位和氧的还原电

28、位为上、下极限 间测得的。间测得的。通常土壤中含铁多，基于通常土壤中含铁多，基于2价和价和3价铁离子及氢氧化物的氧价铁离子及氢氧化物的氧 化还原反应，能斯特方程是适用的。化还原反应，能斯特方程是适用的。 2021-6-6 31 3） pH值值 u pH值代表了土壤的酸碱度，土壤中氢离子的活度和总 含量首先会影响金属的电极电位。 u 在强酸性土壤中，它通过H+的去极化过程直接影响阴 极极化。 u 在氧的阴极去极化占主导的一般土壤中，土壤酸度是 通过中和阴极过程形成的OH-而影响阴极极化的。阳极过 程溶解下来的金属离子，在不同pH值时所形成的腐蚀产物 的溶解度也是不同的，因此pH也有可能影响阳极极

29、化。 2021-6-6 32 u 对于缺乏碱金属、碱土金属而大量吸附对于缺乏碱金属、碱土金属而大量吸附H+的的pH值小于值小于 5的的酸性土壤，通常被认为是腐蚀性土壤酸性土壤，通常被认为是腐蚀性土壤。 u 自然土壤中所含的残存盐类大多溶解在地下水中或吸自然土壤中所含的残存盐类大多溶解在地下水中或吸 咐在土壤的颗粒上，其中碱性盐类过多存在的碱性土壤，咐在土壤的颗粒上，其中碱性盐类过多存在的碱性土壤， pH值在值在8.5左右，这种土壤的腐蚀性尚无一定的规律。左右，这种土壤的腐蚀性尚无一定的规律。 2021-6-6 33 u 实际的土壤液相分为地表水和地下水两部分。从地表实际的土壤液相分为地表水和地

30、下水两部分。从地表 至地下水间是地表水的移动范围，常伴有气相。地下水有至地下水间是地表水的移动范围，常伴有气相。地下水有 滞留性水和移动性水两种。前者存在于不透水的粘土层下滞留性水和移动性水两种。前者存在于不透水的粘土层下 面，后者在深部砂砾层的空隙中移动。在土壤的液相和气面，后者在深部砂砾层的空隙中移动。在土壤的液相和气 相中，通常随湿度增加，相中，通常随湿度增加，O2和和CO2也增加，导致对金属电也增加，导致对金属电 极电位和阴极极化产生作用。极电位和阴极极化产生作用。 u 2021-6-6 34 u 土壤质地及土壤松紧度和透气性直接相关，影响金属腐蚀有两个土壤质地及土壤松紧度和透气性直接

31、相关，影响金属腐蚀有两个 途径：途径： u 许多学者认为透气性差是土壤腐蚀性强的标志，但有时这一点得许多学者认为透气性差是土壤腐蚀性强的标志，但有时这一点得 不到证实，甚至产生相反的例子。例如，考古挖掘出的金属物品都是不到证实，甚至产生相反的例子。例如，考古挖掘出的金属物品都是 保存在不透气的环境中的。但当不透气的土壤中存在微生物活动时，保存在不透气的环境中的。但当不透气的土壤中存在微生物活动时， 其腐蚀性是不言而喻的。其腐蚀性是不言而喻的。 u 土壤透气性差及含水量过低，则能阻碍微腐蚀电池的作用。土壤透气性差及含水量过低，则能阻碍微腐蚀电池的作用。 u 土壤透气性差异，引起氧浓差。土壤透气性

32、差异，引起氧浓差。 u 如阳极远小于阴极区面积则金属管路很快穿孔。如阳极远小于阴极区面积则金属管路很快穿孔。 2021-6-6 35 u6）土壤的含盐量）土壤的含盐量 土壤不同含盐量相差很大，一般在土壤不同含盐量相差很大，一般在50PPm2%以上，含盐以上，含盐 量大腐蚀越强。量大腐蚀越强。 沿海土壤中氯离子含量高，能加剧腐蚀。沿海土壤中氯离子含量高，能加剧腐蚀。 石灰质土壤中的石灰质土壤中的Ca2+、Mg2+离子有助于形式保护层离子有助于形式保护层 。 u7）土壤中的杂散电流）土壤中的杂散电流 土壤中运动的杂散电流，可能引起严重的腐蚀。土壤中运动的杂散电流，可能引起严重的腐蚀。 2021-6

33、-6 36 u 土壤温度对土壤电阻率影响是比较明显的，温度每相土壤温度对土壤电阻率影响是比较明显的，温度每相 差差1，土壤电阻率约变化，土壤电阻率约变化2。其次，金属在土壤中的腐。其次，金属在土壤中的腐 蚀，在某些情况下是扩散过程控制的。而扩散速度与温度蚀，在某些情况下是扩散过程控制的。而扩散速度与温度 的关系是十分密切的。的关系是十分密切的。 u 温度还影响到气体在土壤液相中的溶解度，这涉及到温度还影响到气体在土壤液相中的溶解度，这涉及到 氧的状况而对阴、阳极化产生作用。温度还影响金属的电氧的状况而对阴、阳极化产生作用。温度还影响金属的电 极电位，每相差极电位，每相差10，电极电位可改变几十

34、毫伏。，电极电位可改变几十毫伏。 u9） 土壤中的微生物（见土壤中的微生物（见4.2.7） 2021-6-6 37 土壤类型对钢铁的腐蚀性图土壤类型对钢铁的腐蚀性图 2021-6-6 38 土壤电阻率与土壤腐蚀性（土壤电阻率与土壤腐蚀性（m）表）表 4.2.4 土壤腐蚀分级标准土壤腐蚀分级标准 1）按土壤电阻率分级）按土壤电阻率分级 2021-6-6 39 2 2）按土壤）按土壤pHpH值分级值分级 这里有两个分级标准，一是按土壤交换性酸总这里有两个分级标准，一是按土壤交换性酸总 量（表量（表A A），另一是按），另一是按pHpH值（表值（表B B）。）。 表表B B 土壤土壤pHpH值与土壤

35、腐蚀性值与土壤腐蚀性 表表A A 土壤交换性酸总量与土壤腐蚀性土壤交换性酸总量与土壤腐蚀性 2021-6-6 40 3 3）按土壤含水量分级）按土壤含水量分级 含水量的变化将引起土壤的其他一些因素发生改含水量的变化将引起土壤的其他一些因素发生改 变，用含水量评价土壤腐蚀对于同类土壤参考意义较大。变，用含水量评价土壤腐蚀对于同类土壤参考意义较大。 下表适用于粘土类土壤。下表适用于粘土类土壤。 土壤含水量与土壤腐蚀性表土壤含水量与土壤腐蚀性表 2021-6-6 41 4 4）按对地电位值分级）按对地电位值分级 下表给出了钢材对地自然电位与土壤腐蚀下表给出了钢材对地自然电位与土壤腐蚀 性的关系。性的

36、关系。 钢材对地电位与土壤腐蚀性表钢材对地电位与土壤腐蚀性表 2021-6-6 42 5）按腐蚀速率及穿孔年限分级）按腐蚀速率及穿孔年限分级 下表中给出了钢材的腐蚀速率、穿孔年下表中给出了钢材的腐蚀速率、穿孔年 限和土壤腐蚀性的关系。限和土壤腐蚀性的关系。 腐蚀速率、穿孔年限与土壤腐蚀性表腐蚀速率、穿孔年限与土壤腐蚀性表 2021-6-6 43 4.2.5 土壤腐蚀综合评价土壤腐蚀综合评价 u 采用采用综合打分法综合打分法评价土壤腐蚀性。评价土壤腐蚀性。 u 长处：长处：考虑的因素多；考虑的因素多； u 不足：不足：运作起来工作量大，有的因素测量起来也不方便。运作起来工作量大，有的因素测量起来

37、也不方便。 u 但这毕竟推出了综合考虑土壤腐蚀的途径。在执行中将不但这毕竟推出了综合考虑土壤腐蚀的途径。在执行中将不 断的完善，如德国标准断的完善，如德国标准DIN 50929DIN 50929较之初期的方案有了很大的较之初期的方案有了很大的 变化，去掉了氧化一还原电位，增加了自然腐蚀电位的指标。变化，去掉了氧化一还原电位，增加了自然腐蚀电位的指标。 在指标的应用上，增加了腐蚀形态的预测。在指标的应用上，增加了腐蚀形态的预测。 2021-6-6 44 德国 DIN 50929 打分法 u 表表1给出了给出了DIN 50929中中12项指标的打分法，表项指标的打分法，表2表表4 是利用表是利用表

38、1中的指标综合加权后得到评价分级。中的指标综合加权后得到评价分级。 2021-6-6 45 表表1 土壤腐蚀性的影响及评价指数（土壤腐蚀性的影响及评价指数（DIN 50929） 2021-6-6 46 2021-6-6 47 表表2 土壤腐蚀和腐蚀概率土壤腐蚀和腐蚀概率 表表3 评定充气差异电池的阳极和阴极作用评定充气差异电池的阳极和阴极作用 表表4 与外阴极相连时的腐蚀概率与外阴极相连时的腐蚀概率 2021-6-6 48 4.2.6 土壤腐蚀的控制土壤腐蚀的控制 u1）外涂层技术）外涂层技术 考虑到经济性及机械化施工方便，以前地下金属管道普遍使用石油沥考虑到经济性及机械化施工方便，以前地下金

39、属管道普遍使用石油沥 青和煤焦油沥青的覆盖层。现在使用的有聚乙烯胶粘带，环氧树脂粉青和煤焦油沥青的覆盖层。现在使用的有聚乙烯胶粘带，环氧树脂粉 末和三层末和三层PE。 u2）阴极保护）阴极保护 外加电流和牺牲阳极外加电流和牺牲阳极 u3）改良土壤环境）改良土壤环境 u 酸性土壤酸性土壤填充石灰石碎块填充石灰石碎块 u 注意添土密实度和土壤质量注意添土密实度和土壤质量 u 对于小型工程对于小型工程更换土壤更换土壤 2021-6-6 49 4.2.7 微生物腐蚀微生物腐蚀 、土壤、土壤或或湿润空气湿润空气相接触的金属设施，都可相接触的金属设施，都可 遭到微生物腐蚀。遭到微生物腐蚀。 u 据资料：据

40、资料：50%80%的地下管线腐蚀属于微生物引起的地下管线腐蚀属于微生物引起 和参与的腐蚀。和参与的腐蚀。 u 油田注水系统、深水泵、冷却系统，水坝、码头、海油田注水系统、深水泵、冷却系统，水坝、码头、海 上采油平台、飞机燃料箱都会发生微生物腐蚀。上采油平台、飞机燃料箱都会发生微生物腐蚀。 2021-6-6 50 1） 微生物腐蚀的特征微生物腐蚀的特征 u微生物腐蚀需要有适宜的环境条件微生物腐蚀需要有适宜的环境条件，如一定的温度、湿度、，如一定的温度、湿度、 酸度、含氧量及营养源酸度、含氧量及营养源 u微生物腐蚀并非微生物直接食取金属，而是微生物生命活微生物腐蚀并非微生物直接食取金属，而是微生物

41、生命活 动的结果动的结果直接或间接参加腐蚀过程直接或间接参加腐蚀过程 u微生物腐蚀往往是多种微生物微生物腐蚀往往是多种微生物共生、交互作用共生、交互作用的结果的结果 2021-6-6 51 2 2）微生物以四种方式参与腐蚀过程）微生物以四种方式参与腐蚀过程 u（1）微生物新陈代谢产物的腐蚀作用）微生物新陈代谢产物的腐蚀作用 u（2）促进腐蚀的电极反应促进腐蚀的电极反应，如硫酸盐还原菌能促进金属，如硫酸盐还原菌能促进金属 腐蚀的阴极去极化过程腐蚀的阴极去极化过程 u（3）改变了金属环境的氧浓度，含盐度、酸度，）改变了金属环境的氧浓度，含盐度、酸度，形成氧形成氧 浓差电池浓差电池 u（4）破坏保护

42、性覆盖层或缓蚀剂的稳定性破坏保护性覆盖层或缓蚀剂的稳定性 2021-6-6 52 类型类型 对氧的对氧的 需求需求 被还原或氧化的土被还原或氧化的土 壤壤 主要最终主要最终 产物产物 环境条件环境条件 pHpH值最佳值最佳 活动范围活动范围 温度范围温度范围 硫酸盐硫酸盐 还原菌还原菌 厌氧厌氧 硫酸盐，硫代硫酸硫酸盐，硫代硫酸 盐，盐， 亚硫酸盐亚硫酸盐 硫化氢硫化氢 水、污泥、污水、水、污泥、污水、 土壤沉积物、油井土壤沉积物、油井 等等 6 67.5 7.5 252530 0 硫氧化菌硫氧化菌嗜氧嗜氧 硫，硫化物，硫代硫，硫化物，硫代 硫酸盐硫酸盐 硫酸硫酸 施肥土壤，含硫及施肥土壤，含

43、硫及 磷酸盐矿石，氧化磷酸盐矿石，氧化 不完全的硫化合物不完全的硫化合物 土壤土壤 2.02.04.0 4.0 最佳最佳28283030 限度限度181837 37 铁细菌铁细菌 嗜氧嗜氧 碳酸亚铁，碳酸氢碳酸亚铁，碳酸氢 铁，碳酸氢锰铁，碳酸氢锰 氢氧化铁氢氧化铁 含铁盐和有机物的含铁盐和有机物的 静水和流水静水和流水 最佳最佳2424 限度限度5 540 40 3 3）与腐蚀有关的主要微生物）与腐蚀有关的主要微生物 2021-6-6 53 硫酸盐还原菌：硫酸盐还原菌：造成造成点蚀点蚀，腐蚀产物等黑色的带有难闻气，腐蚀产物等黑色的带有难闻气 味的硫化物味的硫化物 硫氧化菌硫氧化菌：当腐蚀现象

44、发生含有大量硫酸的环境中，而又：当腐蚀现象发生含有大量硫酸的环境中，而又 无外界直接的硫酸来源时，硫氧化杆菌的腐蚀作用就是值无外界直接的硫酸来源时，硫氧化杆菌的腐蚀作用就是值 得怀疑的对象得怀疑的对象 铁细菌铁细菌：形态多样，有杆菌，球菌和丝状菌等形状等形状：形态多样，有杆菌，球菌和丝状菌等形状等形状 加速铁的阳极溶解过程，增大了金属腐蚀速度加速铁的阳极溶解过程，增大了金属腐蚀速度 . OHSHSO 2 22 4 48 4222 232SOHHOS 3222 2 2 1 2OHFeOOHOHFe 4）细菌特征）细菌特征 2021-6-6 54 5 5）微生物腐蚀的控制）微生物腐蚀的控制 系统为

45、非密闭，腐蚀性细菌很难完全消失系统为非密闭，腐蚀性细菌很难完全消失 u 使用杀菌剂或抑菌剂使用杀菌剂或抑菌剂（高效低毒，稳定、低价（高效低毒，稳定、低价 、无腐蚀、无腐蚀 性）性） u 改变介质条件改变介质条件，抑制微生物生长（如：减少微生物的营养，抑制微生物生长（如：减少微生物的营养 源、曝光处理、源、曝光处理、pH9） u 覆盖防护层覆盖防护层：地下管道常用煤焦油沥青涂层（镀锌、镀铬、：地下管道常用煤焦油沥青涂层（镀锌、镀铬、 低水、环氧树脂涂层）低水、环氧树脂涂层） u 阴极保护阴极保护：和涂层相结合起来，也用于防止土壤环境中的：和涂层相结合起来，也用于防止土壤环境中的 微生物腐蚀微生物

46、腐蚀 2021-6-6 55 CONTENTS u4.1 大气腐蚀 u4.2 土壤腐蚀 u4.3 自然水腐蚀 2021-6-6 56 4.3.1淡水腐蚀淡水腐蚀 u1）概述）概述 u 淡水的种类很多，通常可分地下水、地表水。地表水淡水的种类很多，通常可分地下水、地表水。地表水 中又有湖水、河水。水中的溶解物随着水的来源和地区的中又有湖水、河水。水中的溶解物随着水的来源和地区的 不同而不同，全世界河水溶解物的平均组成见下表。不同而不同，全世界河水溶解物的平均组成见下表。 2021-6-6 57 阳极：阳极： 溶液中：溶液中： 2 2 OHFe)OH(2Fe e2FF 2 ee 2 He2H2 阴

47、极：阴极： )OH( 2e2OHO 222 1 OOHFOHOFeOOHFee2 23222 或或 4.3.1淡水腐蚀淡水腐蚀 u 淡水的腐蚀性变化很大，主要受溶解氧含量、硬度、碱度、氯化物浓度、淡水的腐蚀性变化很大，主要受溶解氧含量、硬度、碱度、氯化物浓度、 硫酸根浓度、硫化物含量、流速和温度等影响。硫酸根浓度、硫化物含量、流速和温度等影响。 u 性质：性质：电化学腐蚀过程电化学腐蚀过程，溶液中金属离子浓度低，阳极过程容易进行，通，溶液中金属离子浓度低，阳极过程容易进行，通 常受常受 2021-6-6 58 u 钢铁的腐蚀速度与纯水钢铁的腐蚀速度与纯水pH的关系如图所示。的关系如图所示。 u

48、 在在pH=49的范围内，腐蚀速率与水的的范围内，腐蚀速率与水的pH值无关值无关 （钢表面有一层（钢表面有一层氢氧化物保护膜氢氧化物保护膜）。）。 2021-6-6 59 u 淡水的腐蚀受阴极过程控制，除酸性较强的水以外，淡水的腐蚀受阴极过程控制，除酸性较强的水以外， 其腐蚀速度与溶氧量及氧的消耗成正比。其腐蚀速度与溶氧量及氧的消耗成正比。金属耗氧腐蚀 达到最大对应的氧浓度为，而当氧超过这 一值时，由于淡水中有浓度较高的溶氧，使金属形成钝 态，因此腐蚀速度急剧下降。 2021-6-6 60 u 水中含盐量增加（到一定程度），腐蚀加快。水中含盐量增加（到一定程度），腐蚀加快。 u 一般阳离子对腐

49、蚀影响不大，部分阳离子有缓蚀作用。阴一般阳离子对腐蚀影响不大，部分阳离子有缓蚀作用。阴 离子一般都有害，但有部分例外（离子一般都有害，但有部分例外（PO43-、NO2-）。）。 u 符合一般规律，符合一般规律，温度温度腐蚀腐蚀 u 金属在水中的腐蚀与流速的影响和其它因素的联系很复杂。金属在水中的腐蚀与流速的影响和其它因素的联系很复杂。 u 基本上遵循以下规律：基本上遵循以下规律：初始，流速初始，流速腐蚀腐蚀流速增大到流速增大到 一定值，腐蚀一定值，腐蚀 流速继续流速继续腐蚀腐蚀 2021-6-6 61 4.3.2 海水腐蚀海水腐蚀 1）海水特性）海水特性 u海水含盐量大，导电性高，含氧量高，腐

50、蚀性较强海水含盐量大，导电性高，含氧量高，腐蚀性较强 2021-6-6 62 2）影响海水腐蚀的因素）影响海水腐蚀的因素 u 海水是含有多种盐类的电解质溶液，还含有生物、悬海水是含有多种盐类的电解质溶液，还含有生物、悬 浮泥砂、溶解的气体及腐败的有机物等，腐蚀性较强，影浮泥砂、溶解的气体及腐败的有机物等，腐蚀性较强，影 响腐蚀的因素也多，主要是：响腐蚀的因素也多，主要是： u 海水中盐的种类很多，其中以氯化物的含量最多，约海水中盐的种类很多，其中以氯化物的含量最多，约 占总盐量的占总盐量的85以上。其所含盐量常以盐度表示，系指以上。其所含盐量常以盐度表示，系指 1000g海水中溶解的固体盐类的

51、克数。在表层海水中，总海水中溶解的固体盐类的克数。在表层海水中，总 盐度一般在盐度一般在3237.5的范围内。的范围内。 2021-6-6 63 u 海水导电率约为，远远超过河 水的导电率（）和雨水的导电率 （）。所以海水中的金属腐蚀，不 仅有微电池作用，也存在宏电池作用。 2021-6-6 64 u 金属在海水中的腐蚀过程是受阴极反应中金属在海水中的腐蚀过程是受阴极反应中氧的去极化氧的去极化 作用作用控制的，控制的，因此海水中溶解的氧量是影响腐蚀性的一因此海水中溶解的氧量是影响腐蚀性的一 个重要因素，腐蚀速度随氧含量的增高而加快。海水中个重要因素，腐蚀速度随氧含量的增高而加快。海水中 的氧含

52、量随深度的增加而降低，根据挪威西部海面的实的氧含量随深度的增加而降低，根据挪威西部海面的实 测，表面海水中的氧含量为测，表面海水中的氧含量为6.26.6moLL。 u（pH 值 u 通常海水的p值一般处于中性，对腐蚀影响不大。 2021-6-6 65 u（ u 通常通常 温度愈高，金属在海水中的腐蚀速度愈快。温度愈高，金属在海水中的腐蚀速度愈快。国国 外资料介绍，海水温度每上升外资料介绍，海水温度每上升10，腐蚀速度将增加近，腐蚀速度将增加近 一倍。一倍。海水温度是随纬度、季节和深度不同而变化的。海水温度是随纬度、季节和深度不同而变化的。 水温高处，往往盐度也高。水温高处，往往盐度也高。但随温

53、度上升，氧的溶解度 也随之下降。 2021-6-6 66 u 海水的运动有助于将空气中的氧扩散到金属表面，因海水的运动有助于将空气中的氧扩散到金属表面，因 此随着海水运动速度的加大，腐蚀速度将加快。此外，挟此随着海水运动速度的加大，腐蚀速度将加快。此外，挟 带着泥砂的海水对金属构筑物表面的高速冲刷，还会产生带着泥砂的海水对金属构筑物表面的高速冲刷，还会产生 “磨蚀磨蚀”。 u 但但在海水中能钝化的金属则不然，在一定的流速下将 能促进钛、镍合金或高铬不锈钢的钝化而提高其耐蚀。 2021-6-6 67 u 海藻、贝类等海洋生物附着在金属表面，阻碍了氧与金属的海藻、贝类等海洋生物附着在金属表面，阻碍

54、了氧与金属的 接触，接触，形成了完整致密的覆盖层，对金属起到保护作用。 u 但多数情况下它都增加了金属的腐蚀，尤其是局部腐蚀： 海洋生物附着不完整或不均匀时，附着层下面造成海洋生物附着不完整或不均匀时，附着层下面造成氧浓差电氧浓差电 池腐蚀池腐蚀。 由于生物生命活动，局部改变了海水介质成分由于生物生命活动，局部改变了海水介质成分。例如当藻类。例如当藻类 植物附着后，由于光合作用增加了海水局部的氧浓度，造成植物附着后，由于光合作用增加了海水局部的氧浓度，造成 氧浓差电池腐蚀氧浓差电池腐蚀加速了金属腐蚀。加速了金属腐蚀。 附着植物的根会穿透和剥落金属表面保护层附着植物的根会穿透和剥落金属表面保护层

55、。附着生物下面。附着生物下面 的锈层或附着生物死亡后的遗体粘附在金属上，形成缺氧环的锈层或附着生物死亡后的遗体粘附在金属上，形成缺氧环 境，促进了境，促进了硫酸盐还原菌等厌氧微生物的腐蚀硫酸盐还原菌等厌氧微生物的腐蚀破坏作用。破坏作用。 2021-6-6 68 u（1）由于海水接近中性，并含有大量的氯离子，故海水）由于海水接近中性，并含有大量的氯离子，故海水 对于钢铁等大多数金属的腐蚀，其阳极极化的程度很小，对于钢铁等大多数金属的腐蚀，其阳极极化的程度很小， 。 u（2）不同的金属材料在海水中的自然电位与其标准电极）不同的金属材料在海水中的自然电位与其标准电极 电位差异较大，电偶序也有所变化。电位差异较大，电偶序也有所变化。 u（3）由于海水的电阻率很小，故其）由于海水的电阻率很小，故其腐蚀速率一般要比土腐蚀速率一般要比土 壤中大得多。壤中大得多。 2021-6-6 69 （4）不同海洋区域的腐蚀比较 2021-6-6 70