环氧乙烷的制备工艺

1、 摘 要环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，产品每年的全球产量超过1.1千万吨。全球约60 %的环氧乙烷转化成生产聚酯纤维、树脂和防冻剂用的单体乙二醇(涤纶纤维原料)，约有13 %的环氧乙烷用于生产其他多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。环氧乙烷的第二大用途是生产用于洗涤剂工业的乙氧基化物。其他环氧乙烷衍生物有乙醇胺、溶剂和乙二醇醚等。在合成洗涤剂、消毒剂、谷物熏蒸剂、抗冻剂、乳化剂以及生产增塑剂润滑剂橡胶和塑料等行业有极其广泛的应用。另外，环氧乙烷还可用于生产药物消毒剂等。由于环氧乙烷的广泛使用，各国的生产厂商都在不断改进生产工艺，在得到更高的产量和质量

2、的同时，对生产过程中的安全隐患，及尾气处理等方面的问题进行相应的技术改进。本文介绍了用乙烯制环氧乙烷的化工装置设计要点，相关工艺系统设计所必须遵循的规范，规定和材料选择原则。从环氧乙烷的用途与性质开始，对生产技术进展与市场分析、催化剂的选择对环氧乙烷生产装置经济效益的影响、环氧乙烷生产装置的安全分析与评价等问题作了具体深入的探讨。在此基础上完成了环氧乙烷装置的工艺计算和反应器、吸收塔、换热器等设备的选型。进而完成带控制点的工艺流程图和设备图的绘制。同时，对工艺条件的改进方法、合成反应器温度-时间优化策略、乙烯氧化制环氧乙烷反应器操作参数的优化等问题做了讨论。关键词:乙烯；环氧乙烷；生产装置 a

3、bstractethylene oxide derivatives ethylene industry is second only to polyethylene and pvc important organic chemical products, products annual global production of more than 1.1 million tons. about 60% of the worlds ethylene oxide into the production of polyester fiber, resins and monomers used in

4、antifreeze glycol (pet raw materials), about 13% of ethylene oxide used in the production of other polyols, such as diethylene glycol, triethylene glycol and ethylene glycol more. oxirane the second largest use in the production of industrial detergent for the ethoxylated compounds. other ethylene o

5、xide derivatives are triethanolamine, solvents and glycol ether. the synthetic detergent, disinfectant, grain fumigants, antifreeze, emulsifier and the production of plasticizer lubricant such as rubber and plastics industry is a very wide range of applications. in addition, ethylene oxide can be us

6、ed to produce drugs and disinfectants.because ethylene oxide are used widely, the national manufacturers are constantly improving the production process, in a higher yield and quality, the production process of potential safety problems, and exhaust gas handling problems of the corresponding technic

7、al improvements. this paper describes the system ethylene ethylene chemical plant design features, related system design process to be followed in the norm regulations and the principle of material selection. from the use of ethylene oxide and the nature, progress on production technology and market

8、 analysis, the choice of catalyst for ethylene oxide unit cost-effective, ethylene oxide production in the safety analysis and evaluation of specific issues in-depth study. based on this completed the installation of ethylene oxide and calculation process reactor, absorption tower, heat exchanger, s

9、uch as equipment selection. then completed with the process control point plans and the drawing equipment. meanwhile, the process of improving conditions, the reaction temperature-time optimization strategy ethylene oxidation of ethylene oxide reactor operating parameters of the optimization problem

10、 has been discussed.keywords ：ethylene；ethylene oxide；production equipment ii目 录摘 要iabstractii第1章 引言11.1环氧乙烷的基本简介11. 2国内外环氧乙烷的市场21. 3环氧乙烷的性质及用途31.3.1环氧乙烷的性质31.3.2环氧乙烷的用途41. 4 环氧乙烷生产方法的比较51.4.1氯醇法51.4.2直接氧化法6第2章 生产概述9第3章 原材料、公用工程及主要产品规格123.1原料规格123. 2 公用工程技术观察143.3 产品规格15第4章 环氧乙烷生产装置的安全分析与评价164.1 工艺流

11、程简述164.2 道化学公司火灾、爆炸危险指数的计算174.3 环氧乙烷生产装置的事故树分析184.3.1 绘制事故树194.3.2 求最小割集和最小径集204.3.3 基本事件的结构重要度分析204.4 环氧乙烷生产装置的事件树分析224.5 对环氧乙烷生产装置安全评价结果讨论及对策24第5章 主要工艺参数26第6章 工艺计算276.1 反应器的物料衡算276.1.1 反应部分的工艺参数指标276.1.2 计算286.2 吸收塔物料衡算316.2.1各组分得亨利系数、相平衡常数、吸收率及吸收因子316.2.2吸收塔的物料衡算336.3 反应器热量衡算376.4 吸收塔热量衡算406.5 原料

12、气氧化气换热器热量衡算41第7章 主要工艺设备工艺尺寸的计算447.1反应器的工艺尺寸计算447.1.1计算所需要的催化剂总量447.1.2催化剂床层总截面积a及高度h和停留时间的确定和计算447.1.3床层压力降的估算447.1.4 反应器的直径和反应管数457.1.5反应器的传热系数467.2 吸收塔工艺尺寸计算527.2.1 工艺条件527.2.2塔板的工艺尺寸初步计算527.2.3 塔径的初步核算547.2.4 溢流装置设计557.2.5塔板布置及液阀数目与排列557.2.6 塔板流体力学验算577.2.7 塔板负荷性能图597.2.8 实际塔板数计算617.3 循环气冷却器工艺尺寸计

13、算 (e-115)627.4 循环气压缩机造型计算66第8章 环氧乙烷合成反应器温度-时间优化策略688.2 优化目标函数698. 3 优化问题的求解708.4 优化结果讨论718.5 结 论74第9章 结 论75参 考 文 献76环氧乙烷的制备第1章 引言1.1环氧乙烷的基本简介环氧乙烷是重要基本有机合成原料，用途甚广，因此世界各国环氧乙烷的产量上升较快。目前，在乙烯系列的产品中，环氧乙烷在乙烯系统的产量仅次于聚乙烯，占第二位。环氧乙烷是以乙烯为原料的一个主要石油化工产品，其产量仅次于乙烯，环氧乙烷也是一种非常重要的精细化工原料。环氧乙烷直接使用价值很小，98%以上转化为各种衍生物。中国石化

14、总公司的环氧乙烷主要用于生产乙二醇。在环氧乙烷工业衍生物中，乙二醇占有最大的比重，即环氧乙烷主要是用来制造乙二醇，其次是生产表面活性剂等。此外还用于制造医药、乙醇胺、油品添加剂、农药乳化剂以及杀虫剂等。环氧乙烷是重要基本有机合成原料，用途甚广，因此世界各国环氧乙烷的产量上升较快。目前，在乙烯系列的产品中，环氧乙烷的产量仅次于聚乙烯，占第二位。环氧乙烷的发展历史是漫长的。早在1859年，法国化学家伍尔兹就发现氯乙醇与碱作用可以生成环氧乙烷，1925年美国联合碳化物公司建立了第一氯醇法环氧乙烷生产装置，由于此法生产技术简单，乙烯消耗定额低等原因，所以被广泛采用，长时期内成为环氧乙烷生产的唯一方法，

15、直到50年代中期此法仍占有绝对优势。1938年美国ucc根据法国催化剂公司lefort研究的乙烯在银催化剂上直接氧化制环氧乙烷技术，建成世界第一套乙烯用空气直接氧化法工厂。此后，世界上开始大量生产环氧乙烷，用环氧乙烷经水合制乙二醇也成为主要的乙二醇生产方法。到50年代，美国科学设计公司（sd）和壳牌公司（shell）相继开发了直接氧化法专利技术，并建立了大型生产装置，特别后者开创了乙烯用氧气直接氧化技术，把环氧乙烷生产技术推进了很大一步。鉴于乙烯直接氧化法技术的发展和技术经济上显示出优越性，经典的氯醇法制环氧乙烷，工业上曾采用的甲醛与二氧化碳经乙醇酸生产乙二醇，乙烯氧化经乙醇乙酸盐生产乙二醇的

16、工艺相继于60年代到70年代中期全部被淘汰。目前世界均采用乙烯直接氧化法制环氧乙烷和环氧乙烷无催化水合制乙二醇技术。据报道，世界发达国家不断扩大环氧乙烷下游产品的生产，发展中国家主要扩大聚酯纤维的生产，美国shell、sd、ucc三家公司垄断了世界环氧乙烷、乙二醇生产技术，它们的专利技术代表了当今世界环氧乙烷、乙二醇的先进水平。从60年代至今，这三家公司为主的各国环氧乙烷、乙二醇制造商经不断努力开发科技成果，改进了反应器换热技术、回收精制技术和三废处理技术，并采用了先进的自控和计算机技术以及各类新装备的应用等。其中尤以催化剂技术的发展更为突出，环氧乙烷的初始选择性不断提高，使环氧乙烷生产工艺日

17、臻完善，生产工艺更为安全可靠。三家公司通过改进载体、比表面、孔结构，在氧化铝中添加适量金属氧化物改善载体性质，选用以重碱金属铯为主的助催化剂和改进催化剂的制备方法等。相继开发成功shell859、s800系列。ucc1285工业型高性能银催化剂。环氧乙烷初始选择性均达到80%以上。sd推出了syndex1105工业催化剂，使环氧乙烷的初始选择性为8283%。环氧乙烷乙二醇工业通过几十年的发展，目前生产技术日臻完善，但为了适应国际上日益增长的原油价格，乙二醇能力可能造成的能力过剩及市场竞争，环氧乙烷乙二醇生产技术将以节能降耗为中心发展，尤其是开发高性能新型催化剂。1.2国内外环氧乙烷的市场从发展

18、趋势看，1993年后世界环氧乙烷生产能力虽然余量较大，但亚洲地区聚酯生产增长幅度较大，需从美国、加拿大和沙特进口。10年间，世界环氧乙烷供求关系日趋平衡并向生产能力余量较大发展。我国环氧乙烷主要用于生产乙二醇，而乙二醇在我国主要用于聚酯纤维生产，由于聚酯纤维工业发展迅速，国产乙二醇供不应求。与西方发达国家相比，我国环氧乙烷的非乙二醇应用比例相对较低。如用我国1993年的数据与美国、日本、西欧1991年、1992年的数据相比，美国的非乙二醇应用占环氧乙烷消费的30.5%、日本为44.9%、西欧达到60.1%，而我国只有11.8%，与乙二醇相比，环氧乙烷的非乙二醇应用下游的花色品种繁多，增值率高，

19、在国民经济中与其它行业的关系也更加紧密和复杂，因此比例的增高可以看做是加工深度的结果。我国的差距如此之大，说明我们在这方面还有许多工作要做，也说明市场的潜力很大的。我国非乙二醇应用的各类产品消耗环氧乙烷的比例也与发达国家有很大差异，另外，国内环氧乙烷的非乙二醇产品多数供不应求，每年要大量进口。但同时，国内的开工率又很低，装置能力大量闲置。我国化工技术较落后，许多产品不论是工艺路线还是规模都低于国际先进水平，在质量和价格上无法与国外产品竞争。目前工业上系由环氧乙烷直接水合生产乙二醇，所以两个产品大都在同一工厂里生产，从环氧乙烷合成乙二醇的技术，是以乙烯和氧为原料，在存在银催化剂，甲烷致稳定气和二

20、氯乙烷或氯乙烯抑制剂的条件下，直接氧化生成环氧乙烷，然后环氧乙烷与水在一定分子比下于管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，其溶液经提浓、干燥、精馏分离出环氧乙烷及其他二元醇副产品。而随着我省石油化工的发展，环氧乙烷供求关系由紧张转为缓和。辽阳化纤公司可提供1万吨左右的商品环氧乙烷，抚顺的5万吨环氧乙烷，辽化二期工程又增加3万吨环氧乙烷的生产能力。预计我省环氧乙烷产品将大幅度增加。目前我省还有需用环氧乙烷为原料的化工厂总数不足20家，主要用于生产各种非离子表面活性剂，少数用来生产乙二醇单醚溶剂。估计年消耗量5000吨环氧乙烷，我省轻工业系统将在辽阳、鞍山等于“八五”期间建立千吨级的非离子表面活性剂

21、以及工业表面活性剂为主的合成洗涤剂厂，辽化公司将在辽阳开发区筹建环氧乙烷为原料的精细化工生产厂，但从总体来看，我省目前环氧乙烷利用仍主要限于非离子表面活性剂领域，今后尚有许多应用领域有待开发。1.3环氧乙烷的性质及用途1.3.1环氧乙烷的性质环氧乙烷是由两个碳原子、四个氢和一个氧原子组成的。因为它可以由乙烯氧化而制得，所以叫做氧化乙烯。分子式为，分子量为44。 环氧乙烷是无色的液体。具有醚类的香味。与水和大部分有机溶剂可以任何比例互溶。比重0.8969（0/4），熔点-111.3沸点10.73，闪点-18，熔点429，自然点571。环氧乙烷易燃易爆，在空气中的爆炸范围为3-100%。在密闭容器

22、中的纯环氧乙烷气体，用热铂丝点火时会发生爆炸。环氧乙烷有一定毒性，在空气中允许浓度为50ppm。1.3.2环氧乙烷的用途在石油化工中，环氧乙烷是具有广泛用途的合成中间体。由环氧乙烷可以制造一系列重要的化工产品，它在医学和工业灭菌上的应用也十分广泛。 【别名】氧化乙烯【药理作用】环氧乙烷是一种广谱、高效的气体杀菌消毒剂。对消毒物品的穿透力强，可达到物品深部，可以杀灭大多数病原微生物，包括细菌繁殖体、芽孢、病毒和真菌。气体和液体均有较强杀微生物作用，以气体作用更强，故多用其气体。目前认为，环氧乙烷杀灭微生物是由于它能与微生物的蛋白质，dna和rna发生非特异性烷基化作用。以蛋白质为例，蛋白质上的羧

23、基、氨基、硫氢基和羟基被烷基化，使蛋白质的正常的生化反应和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。 【适应症】 本品在医学消毒和工业灭菌上用途广泛。常用于食料、纺织物及其他方法不能消毒的对热不稳定的药品和外科器材等进行气体熏蒸消毒，如皮革、棉制品、化纤织物、精密仪器、生物制品、纸张、书籍、文件、某些药物、橡皮制品等。 【用法用量】 因环氧乙烷易爆易燃,在空气中浓度超过3可引起燃烧爆炸。一般使用co2或卤烷作稀释剂，防止燃烧爆炸，其制剂是10的环氧乙烷与90的co2或卤烷混合而成。消毒时必须在密闭容器内进行。较常用的有固定容器消毒法，消毒袋消毒法，塑料

24、棚幕消毒法和自动控制消毒箱消毒法。上述各种方法都须保证灭菌的可靠性和可重复性，工作条件对操作人员没有明显的危害性。消毒效果与消毒时间、温度、湿度、污染微生物类型和数量及环氧乙烷在消毒溶器中的分压有关。温度升高增强杀菌作用,对大多数对热不稳定的物品常用温度约55。干燥微生物必须给予水分湿润才能杀灭，常用的消毒剂相对浓度4060。消毒时间624h. 【不良反应】 环氧乙烷对人及动物的毒性高于四氯化碳和氯仿，和氨气相似。本品对眼、呼吸道有腐蚀性，可导致呕吐、恶心、腹泻、头痛、中枢抑制、呼吸困难、肺水肿等，还可出现肝、肾损害和溶血现象。皮肤过度接触环氧乙烷液体或溶液，产生灼烧感，出现水疱、皮炎等，若经

25、皮吸收可能出现系统反应。环氧乙烷属烷基化剂，有致癌可能。 【注意事项】 环氧乙烷对大多数消毒物品无损害。可破坏食物中的某些成分，如维生素b1、b2、b6和叶酸，消毒后食物中组氨酸、蛋氨酸、赖氨酸等含量降低。链霉素经环氧乙烷灭菌后效力降低35，但对青霉素无灭活作用。因本品可导致红细胞溶解、补体灭活和凝血酶原破坏，不能用作血液灭菌。 【外观】 室温、常压下为无色气体，比空气重，密度为1.52,具芳香醚味；当温度低于10.8时，气体液化。无色透明，能与水以任意比例混溶，并能溶于常用有机溶剂和油脂。1.4 环氧乙烷生产方法的比较目前，环氧乙烷的工业生产方法有两种，即氯醇法和直接氧化法。后者根据氧化剂的

26、不同，又分为空气氧化法（空气为氧化剂）和氧气氧化法（氧气为氧化剂）。随着科学技术的进步，近些年来世界不少国家正在探索和研究一些新的环氧乙烷合成方法，但大都处于实验阶段。1.4.1氯醇法在2025 0.26mpa（2.5atm）下进行乙烯次氯酸化生成氯乙醇，而后加碱环化得环氧乙烷。用氯醇法操作，每生产一吨环氧乙烷（80%收率）需消耗0.8吨乙烯，2吨氯和1.6吨石灰，同时还生成了3.2吨氯化钙和0.10.15吨二氯乙烷副产物。以该法生产环氧乙烷存在着消耗大量氯，排放大量工业污水，设备腐蚀严重等缺点。氯醇法生产环氧乙烷包括两个基本反应：乙烯与次氯酸反应和氯乙醇脱氯化氢反应。氯醇法特点：这种生产方法

27、对原料乙烯纯度要求不高，对于石油烃裂解气可不必分离，直接进行混合次氯酸化，这样既省掉分离装置，又可同时制得环氧乙烷和环氧丙烷，再加上生产流程简单，容易上马，因此对于中小型石油化工企业尚有一定现实意义。从环氧乙烷分子的元素组成来看并没有氯，而实际生产中却消耗大量氯来生产氯乙醇，最终氯以氯化物的形式而变成废料，这样不但浪费氯气资源，而且污染环境难于处理，这是该法的致命缺点。另外，在乙烯次氯酸化过程中副产盐酸，尽管次氯酸化塔采取各种防腐措施，单对设备建筑物及辅助设施的腐蚀仍是很严重的。鉴于上述情况，氯醇法逐渐为后来发展起来的直接氧化法所取代。如美国1960年氯醇法生产的环氧乙烷占其总产量的40，到1

28、968年已降至10，只有道化（dow chem）公司还采用氯醇法，而在1971年以后，氯醇法全部被淘汰。1.4.2直接氧化法1931年，美国兰赫尔提出，于硬质玻璃管或石英管中，在300525条件下，用纯氧或空气于乙烯作用能生成环氧乙烷。因未用催化剂，所以环氧乙烷选择性极低，副产物很多。同年法国莱弗特提出，在银催化剂上，乙烯直接氧化可以制得环氧乙烷，副产物主要是二氧化碳和水，而醛类只是痕迹量。1937年美国联合碳化物公司建立了第一个空气氧化法生产环氧乙烷的试生产装置，于1938年正式投入生产，但生产不正常，反应温度难于控制，其技术经济指标低于氯醇法。随着科学技术的进步，直接氧化法得到了不断发展。

29、1940年美国科学设计（sd）公司也建立了空气氧化法的试验装置，但到1953年才建成年产2.7万吨空气氧化法生产环氧乙烷的工业装置。此后，sd空气氧化法在工业上被广泛采用，开始逐步取代一直占优势的氯醇法。1958年美国壳牌开发公司发展了氧气氧化法。在wyandotte化学公司建立了年产近2万吨的第一个氧气氧化法生产环氧乙烷装置。开始时氧气氧化法并不十分完善，经不断改进，到1960年以后，氧气氧化法生产环氧乙烷装置才日益增多起来。由于氧气氧化法使生产得到强化，乙烯消耗定额低，且廉价纯氧易得等原因，故被广泛应用。此外空气氧化法与氧气氧化法也有区别。为便于空气氧化法和氧气氧化法的比较，先介绍一些典型

30、的生产工艺流程。直接氧化法生产环氧乙烷的具体工艺流程已发展了好多种。空气氧化法历史较长，最早使用的是美国联合炭化公司的方法，简称u.c.c法。到五十年代，美国科学设计公司的空气氧化法，简称s.d.法，被广泛采用。其它一些国家相继也发展了自己的空气氧化法技术，如日本触媒化学工业公司的空气氧化法，西德虚尔斯法，意大利斯耐姆法和蒙特卡第尼法等。在氧气氧化法中，最早使用的是美国壳牌公司开发的方法，简称shell法，由于氧气氧化法在技术上较空气法更为先进，所以不少公司也发展了自己的氧气氧化法技术，如s.d.氧气氧化法，日本化学触媒工业公司氧气氧化法，意大利斯耐姆氧气氧化法。 两种方法都可分为两个部分氧化

31、与提纯，两部分之间都是由循环使用的环氧乙烷吸收剂而连通。环氧乙烷在氧化部分生成并吸收于吸收剂中，转送到提纯部分，在此精制为成品环氧乙烷。 两种方法都为了获得高选择性，乙烯的单程转化率必须保持很低，这就是说反应器出来的气体中还含有相当数量的乙烯，因此两种方法都采用气体循环操作。因为环氧乙烷能进一步氧化为二氧化碳和水，所以循环气体去反应器之前也都必须经吸收塔将环氧乙烷除去。 两种方法的提纯部分是相同的，其区别只是在氧化部分。设备数目多，流程较长占地面积较大。此外，该法中乙烯损失较氧气氧化法大，每吨环氧乙烷消耗11.1吨乙烯。氧气氧化法设备数目较少，流程较短，设备及建厂投资较空气法少15%。如包括空

32、气分离装置在内则其建厂投资高于空气法10%。此外，氧气氧化法要求纯氧及较高的乙烯进料浓度，但反应温度比空气法低10左右，催化剂寿命较长，该法对乙烯消耗定额为0.95吨。在固定床反应器中乙烯和纯氧在银催化剂表面上，直接反应生成环氧乙烷，反应器由壳程的水汽化和致稳气带走。n2作为致稳气用来稀释乙烯与氧气的混合浓度，使该三元混合物的浓度保持在爆炸范围以外，用二氯乙烷作抑制剂，抑制副反应，控制主反应的选择性。生成的环氧乙烷经乙二醇水溶液吸收、闪蒸、再吸收解吸（去脱除co2等杂质），生成的环氧乙烷水溶液送入环氧乙烷汽提塔及其精制塔，以除去二氧化碳等微量杂质，得到环氧乙烷产品。由上述可知，对于大规模的环氧

33、乙烷生产装置，一般采用氧气法，对于有充足纯氧源供应的建厂地亦应优先发展氧气法，中等规模的生产装置要因地制宜尽量优先发展氧气法。而对于无充足氧供应的小规模生产装置，一般采用空气法，对其具体分析，因地制宜决定生菜方法的采用。这就是生产方法的选用依据。第2章 生产概述本次设计的环氧乙烷装置的主要设备有反应器，压缩机，吸收塔，汽提塔，排气塔，气气换热器，其年设计能力为6.44万吨环氧乙烷，设计运转时间为7600小时/年。本次采用氧气法进行环氧乙烷的生产，以氧气作为氧化剂，乙烯在20atm（表压），270下通过银催化剂的固定床反应器直接氧化生成环氧乙烷。将环氧乙烷的生产分为三个系统，反应系统，回收系统和

34、二氧化碳的脱除系统。环氧乙烷的反应系统：反应系统是以一个循环过程来操作的，以乙烯和氧气为原料使用氮气致稳，采用三台反应器并联运行。外界贮罐的乙烯在过滤器（s-102a/b）中过滤，再经换热气（e-120）预热，然后按照一定的路线进到脱硫床（r-110）脱硫床中的乙烯在流量控制条件下进行乙烯混合器（u-102）与从环氧乙烷吸收塔顶部分离器（s-111）分离的循环气进行混合，乙烯混合器中的气体进入压缩机（c-103）由压缩机进入氧气混合器（u-101）。从外界接受来的氧气进料通过过滤器（x-140a/b）之后在流量控制下进入氧气混合器（u-101）。为了能在进料之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行

35、惰性气体吹扫，一个高压氮气压缩机（c-102）及氮气吹扫罐（r-102）联结在紧靠氧气混合器上游的氧气进料线上。为了控制循环气体中二氧化碳的浓度，一股循环气的分支物流被送往二氧化碳脱除工段经氧气混合器出来的气体中含有需要量的氧气和乙烯，分成三股物流分别经过循环气交换器（e-114b，e-114a，e-116）的管程进行加热后进入三台反应器（k-111，k-112，k-116）。在反应器的壳程进行换热后的（e-303）锅炉给水（bw）汽化来撤出反应热从而控制反应温度。含有2.08%分子比环氧乙烷的反应器和气体进入附带的循环气/锅炉给水预热器（e-111，112和113）尔后反应器出口气体循环气换

36、热器的壳程，与反应器入口气体换热被进一步冷却下来。之后三台循环气换热器中的气体被合并成一股物流进入循环气冷却器（e-115a/b）进行最后的冷却。本反应使用一种气相状态的抑制剂（1.2二氯乙烷，edc）来控制反应活性，循环气在u-101和e-114之间分叉转向压入装有液体二氯乙烷的接受容器（r-104）使这股循环气二氯乙烷浓度达到饱和，然后在u-102和循环压缩机（c-103）吸入之间再进入反应气中。反应进料不是绝对纯净的，而是含有一些杂质，因此有必要从分离器中（s-111）下部定期排放惰性组分。环氧乙烷的回收系统从冷却器（e-115a/b）来的反应气体进入环氧乙烷吸收塔（d-111）底部，使

37、用从环氧乙烷汽提塔（d-111）底部过来的乙二醇水溶液及从泵（p-321）过来的工艺水进行吸收，保证吸收液浓度恒在7.5%（wt），被吸收下来的粗环氧乙烷按一定路线进行氧化物/水闪蒸罐（r-120）进一步闪蒸出惰性气体，然后经换热器（e-201）进入环氧乙烷汽提塔（d-221）使环氧乙烷与水进行分离。环氧乙烷蒸汽从塔顶出来经冷却器（e-225a，b， e-226）进行连续冷凝后收集在回流罐（s-226）中，（s-226）中环氧乙烷用泵（p-225）打出一部分返回（d-221）塔顶做回流用，另一部分送往排气塔（d-231）中除二氧化碳，（d-231）塔底用再沸器（e-231）加热，塔底不含二氧化

38、碳的环氧乙烷经冷却器（e-232）冷却后用泵（p-231）送到环氧乙烷储罐（r-226）。环氧乙烷汽提塔顶中未被吸收下来的环氧乙烷以及其它惰性组分经塔顶分离器（s-111）进一步分离后送往乙烯混合器（u-102）中循环使用。二氧化碳脱除系统来自循环气压缩机（c-103）的一股气流和尾气压缩机（c-120）出口的气流合为一股进入二氧化碳吸收塔（d-510）的底部，与从塔顶向下流动的吸收剂在填料上充分接触吸收后，进入二氧化碳水洗塔（d-500）通过填料层和破沫器，除掉气流中夹带的微量碳酸盐微粒，以防止这些物质被带如反应器造成催化剂中毒。这股气流在（d-510）和（d-500）中经过吸收，洗涤和冷却

39、后返回到循环气中与主流的气体在氧气混合站上部混合。从二氧化碳吸收塔（d-510）顶部流下的二氧化碳吸收剂在与循环气接触后完成二氧化碳的吸收后由（d-510）底部，靠压差为动力进入闪蒸罐（r-511）中，这时的吸收剂被称为富吸收剂，富吸收剂在闪蒸罐（r-511）中进行减压闪蒸，闪蒸出来的气体进入尾气压缩机吸入罐（r-125）中经尾气压缩机（c-120）压缩后进入循环系统。闪蒸后的吸收剂流向二氧化碳再生塔（d-520）的顶部，经过再沸器（e-521）加热后将吸收的二氧化碳释放出来排放到大气中。再生后的吸收剂被称为贫吸收剂。贫吸收剂集于再生塔（d-520）底部在此被分为三股，一股经（e-521）加热

40、循环，一股经泵（p-530）在过滤器（s-501）中过滤，循环，一股进入贫吸收剂闪蒸罐（r-523）中再次闪蒸后由贫吸收剂泵（p-526a/b）把它打回吸收塔（d-510）中进行循环。水洗塔（d-500）有两个循环回路来清除气体物流中的碳酸盐，用二氧化碳水洗塔下部循环泵（p-502a）把塔底的液体抽出来经一个冷却器（e-501）送到下部填料段的顶部。用二氧化碳水洗塔上部循环泵（p-503）从上部填料段的顶部。两个循环泵系统备用一台公用的泵（p-502b）高压工艺水（pw）通过一个流量控制器补充到上部的循环回路中，以便控制水洗塔中的盐的浓度。用二氧化碳吸收剂罐（r-537）和二氧化碳吸收剂池作为

41、二氧化碳脱除系统运行的备用。不论是哪个设备都使用65kgf/cm2压力蒸汽的蛇管进行加热以防在环境温度下结冰，用贫吸收剂过滤器循环泵（p-530）和二氧化碳吸收剂池泵（p-538）在系统和贮存之间进行吸收剂输送。第3章 原材料、公用工程及主要产品规格3.1原料规格乙烯状态：气体压力：2.35mpa（2.94 mpa）温度：常温乙烯含量： 99.90 wt 甲烷含量： 0.05 wt 乙炔含量： 5 ppm wtco2含量： 5 ppm wtco含量： 5 ppm wth2含量： 1 ppm wto2含量： 1 ppm wt硫含量： 1 ppm wt （以h2s）计甲醇含量： 10 ppm wt

42、总饱和烃含量：1000 ppm wt其他烯烃含量：50 ppm wt（以丙烯）计在常压下露点为-60氧气-氧化剂状态：气体压力：2.45mpa2.55mpa（3.2 mpa）温度：常温氧含量99.5 vn2+惰性气体含量0.00 v二氯乙烷-抑制剂状态：透明液体色泽：3540 apha值比重d2020=1.2541.257流程：常压下83.60.75折光率：1.445二氯乙烷含量：大于等于99.5 wt%酸度小于等于20ppmwt水含量小于等于0.04 wt%非挥发物小于等于0.00127克/100ml氢氧化钠溶液外观状态：透明淡乳白液体颜色：无比重：d=1.537氢氧化钠含量：4.051.0

43、1 wt%氯化钠含量：小于等于0.12 wt%硫酸钠含量：微量氯酸钠含量小于等于0.02wt%碳酸钠含量小于等于0.7wt%碳酸钾-二氧化碳吸收剂状态：固体颜色：乳白色比重：d=2.29碳酸钾含量大于等于98.5 wt%氯化钾含量小于等于0.5 wt%氯酸钾，硫酸钾，氧化钠，铁+镍，水中不溶物：微量消泡剂a. 用于环氧乙烷吸收塔 名称：sag10，sag470类型：有机硅液体化合物状态：不透明的（无光泽）白色乳液气味：无比重：d=0.991.00有效成分含量：10 wt%20时水中溶解性：不溶b. 用于碳酸盐溶液名称vcon50hb5100类型：聚烷撑二醇状态：透明液体气味：特有的轻微气味比重

44、：d=1.0511.06320时水中溶解性：完全溶解沸点：常温下200氮气-致稳气 状态：气体 温度：常温 压力：1.5mpa 氮气含量：99.99v% 氧气含量：小于等于20ppmv3.2 公用工程技术观察公用工程技术观察见表3-1和续表3-1表3-1 公用工程技术观察表名称技术要求数量备注vs高压蒸汽80120 kg/cm25t/h开工用ms过热中压蒸汽34 kg/cm222t/h开工用bs饱和中压蒸汽33 kg/cm211t/h自产ps饱和中压蒸汽11 kg/cm2自产as低压蒸汽6.5 kg/cm211t/h表3-1 公用工程技术观察表(续)cw循环冷却水304600t/hrw原水15

45、170t/hpw脱盐水34bw锅炉水10532.5t/h3.3 产品规格 环氧乙烷 eo 状态：透明液体 颜色：小于等于5apha值 比重：0.8836 eo含量大于等于99.99%wt 二氧化碳含量小于等于10ppmwt 水含量小于等于50ppmwt 醛（乙醛）：小于等于10ppmwt 酸度（乙酸）：小于等于20ppmwt第4章 环氧乙烷生产装置的安全分析与评价环氧乙烷是具有广泛用途的有机合成原料。从20世纪70年代至今我国已从国外引进了10套以乙烯和氧气为主要原料生产环氧乙烷的装置。这些装置的生产工艺是在混合气体的爆炸极限区边缘控制操作,在较高压力和温度下进行强放热的化学反应。所使用的原料

46、、中间产品、产品和副产品,如乙烯、环氧乙烷等,都是易燃、易爆和有毒有害物质,具有自燃点低、爆炸极限宽等特点。如何预防爆炸是环氧乙烷生产中的一个突出的问题。本文首先采用道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法,对某公司环氧乙烷生产装置的最终危险度进行分级;然后应用事故树分析方法,详细分析了该系统反应过程中由于氧浓度达到爆炸极限而可能产生的重大火灾爆炸事故;最后运用事件树分析方法具体分析了可能发生的所有事故的起因、发展和结果,为进一步采取安全措施提供了可靠的依据。4.1 工艺流程简述原料乙烯、氧气和循环气经预热后进入反应器,在银触媒作用下进行如下主要反应。 （1） （2）由反应式可知,反应器内进行的是强

47、放热化学反应,特别是反应放热量是式（1）反应放热量的10倍之多。操作稍有不慎,即可加速式的反应,引发温度骤升,造成燃烧;或者操作条件波动,使反应进入爆炸极限区域内,引发重大事故的发生。国内很多装置的此反应器爆炸事故,大都因氧气加入量导致氧和乙烯比例进入爆炸极限区而发生。 图4-1 环氧乙烷生产工艺流程图图4-1为环氧乙烷生产工艺流程图。乙烯(99.95%)和氧气(99.95%)按一定比例,在260,压力2mpa,气相状态,ag触媒作用下,反应生成环氧乙烷。环氧乙烷经水吸收塔吸收与气相分离。未被吸收的气相经二氧化碳吸收塔除去反应生成的二氧化碳后,再经循环压缩机补加乙烯、氧气后重新返回乙烯氧化反应

48、器再反应。4.2 道化学公司火灾、爆炸危险指数的计算道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法中,首先要选取工艺单元，根据单元内的危险物质及生产工艺的特点，确定合适的危险系数；最后计算出火灾、爆炸指数，再根据评价标准确定评价单元的危险度等级。在本文评价的环氧乙烷生产装置中，由于乙烯氧化器的操作压力大，操作温度高，存在的危险物质多，因此确定乙烯氧化反应器为评价的工艺单元。表4-1 f&ei及危险等级表f&ei值危险等级f&ei值危险等级1 60最轻128 158很大61 96较轻159非常大97 127中等如表4-1所示，乙烯氧化反应器中的重要物质为乙烯、环氧乙烷和甲烷。结合评价单元物质系数和工艺系数的

49、选取原则，经计算，可得乙烯氧化反应器的火灾、爆炸指数f&ei=148。根据f&ei值与危险程度之间的关系可知,乙烯氧化反应器的火灾、爆炸危险很大。4.3 环氧乙烷生产装置的事故树分析仅用上述的道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法评价只能得到装置的危险程度，而不能减少装置危险性。对于像乙烯氧化反应单元这样危险等级较大的评价单元，应进一步综合运用其他的安全分析方法开展更为全面和深入的事故分析。表4-2 乙烯氧化反应器火灾、爆炸指数f&ei计算表项目系数取值说明计算公式及计算结果物质系数mfmf（乙烯）=24；mf（环氧乙烷）=29；mf（甲烷）=21，根据混合物的物质系数选取原则，以组成大于5的乙烯

50、作为评价该单元的物质系数即mf=24mf=24一般工艺危险系数f1基本系数：1.00f1=基本系数+放热反应系数+通道系数=1.70放热反应系数：该反应属中等放热反应，故取0.50通道系数：因周围通道设计较好故取0.20特殊工艺危险系数f2基本系数：1.00f2=基本系数+毒性物质系数+单元操作状况系数+压力释放系数+易燃物质和不稳定物质的数量系数+转动设备系数=3.63毒性物质系数：以物质毒性系数最高的物质为准，故取0.6单元操作状况系数：本单元操作在爆炸极限区附近进行故取0.8压力释放系数：操作压力系数为0.52，卸压装置设定系数为0.56；压缩气体修正系数为1.2；故单元实际危险系数为（

51、0.521.2）（0.520.56）=0.58表4-2 乙烯氧化反应器火灾、爆炸指数f&ei计算表(续)项目系数取值说明计算公式及计算结果易燃物质和不稳定物质的数量系数：计算出单元内可燃物料的总燃烧值为101104，单元物质危险系数为0.15转动设备系数：轴功率1726kw的大型循环压缩机，故取0.5工艺单元危险系数f3f3=f1f2=1.703.63=6.17火灾爆炸指数f&eif&ei=f3mf=6.1724=148应用事故树分析方法，能发现系统内固有的或潜在的危险因素，明确系统的缺陷,对导致灾害事故的各种因素及其逻辑关系做出全面、简洁、形象的描述。因此,在应用道化学公司火灾、爆炸危险指数

52、评价法评价后,对于危险等级较大的单元,事故树分析方法是能够准确找出危险因素的最为常用的方法,也是风险评估中最有用的技术之一。4.3.1 绘制事故树首先,根据优先考虑危险性大的事故的原则确定顶上事件，从这一顶上事件开始，采用演绎分析方法逐层向下找出直接原因事件，直到所有最基本的事件为止；然后,再用表示每一层事件的输入(原因)与输出(结果)之间逻辑关系的逻辑门(与门、或门)将各事件连接起来:这样就绘制出了一个事故树。在本文所评价的环氧乙烷生产过程中，发生爆炸的主要危险是发生异常化学反应(可燃气体与氧的混合物发生爆燃)，压力超过设备允许的压力范围而引起的。混合可燃气体爆炸浓度的上下限与混合气体的温度

53、、压力、组分有关。如压力上升，爆炸极限的上下限都将扩大；温度升高,则下限将扩大。惰性气体减少或循环气减少都导致混合气中氧的浓度增大。因此，对于与爆炸范围相关连的温度、压力和组分变化，必须严格设定值控制，避开爆炸范围；否则就导致生产过程处于危险状态。这种危险主要是反应气体中氧的浓度达到爆炸极限，在点火源的存在下发生燃烧或爆炸。因此,控制氧气浓度，使所有混合气、循环气都处在爆炸范围之外，成为主要安全措施。经分析可绘制出本系统的事故树。4.3.2 求最小割集和最小径集凡能导致顶上事件发生的最低限度的基本事件的集合称为最小割集。根据“或门”的输入事件用逻辑加表示,“与门”的输入事件用逻辑积表示的原则,

54、并运用布尔代数的运算定律,由图4-1可知g1=g2g3=(x1+x2)(g4+g5)=(x1+x2)(x3+x4+x5+x6+g6+g7)=(x1+x2)(x3+x4+x5+x6+x7+x8+x9+x10+x11)将上式乘积项展开可得最小割集为: x1x3,x1x4,x1x5,x1x6,x1x7,x1x8,x1x9,x1x10,x1x11,x2x3,x2x4,x2x5,x2x6,x2x7,x2x8,x2x9,x2x10,x2x11,凡是不能导致顶上事件发生的最低限度的基本事件的集合叫最小径集。利用最小径集与最小割集的对偶性,首先画出事故树的对偶树,即成功树,就是将事故树的“与门”全部换成“或门

55、”,“或门”全部换成“与门”,并把全部事件的发生变成不发生,经过这样转换后的树形就是原来事故树的成功树然后求成功树的最小割集,就是原事故树的最小径集。用右上角带撇的符号来表示成功树中与原事故树相对应的元素,如g1与g1相对应,再将上式的逻辑加换成逻辑积逻辑积换成逻辑加，则可以得到如下的式子。g1=g2+g3=x1x2+g4g5=x1+x2+x3x4x5x6g6g7=x1x2+x3x4x5x6x7x8x9x10x11 因此,最小径集为: x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10x114.3.3 基本事件的结构重要度分析结构重要度分析,就是不考虑基本事件发生的概率是多少，仅从事故树结构上分析各基本事件的发生对顶上事件发生的影响程度。通过结构重要度分析，可以定性地讨论出各基本事件对顶上事件所产生的不同的影响程度，因而在制定安全措施时就可以分辨出各基本事件的先后顺序，轻重缓急，使系统经济、安全、有效。 利用最小割集可近似判断各基本事件的结构重要度大小。 在本文评价系统的最小割集中，每个最小割集都有且仅有2个基本事件，且x1和x2各出现9次，其余事件各出现2次。根据“仅出现在同一个最小割集中的所有基本事件结构重要度相等”以及“仅出现在基本事件个数相等的若干个最小割集中的各基本事件结构重要度依出现次数而定，出现次数少，其结构重要度小;出现次数多,其结构重要度大;出现次