第十一章-含氮有机化合物

1、第十一章第十一章 含氮含氮有机化合物（有机化合物（2-32-3学时）学时） 第一节第一节 胺胺 第二节第二节 酰酰 胺胺 第三节第三节 硝基化合物硝基化合物 含氮有机物是指分子中含有氮元素的有机物， 与生命体的关系极为密切，本章主要讨论胺类， 对硝基化合物和酰胺作简要介绍。 许多含氮有机物可看成是无机氮化物的衍生物：许多含氮有机物可看成是无机氮化物的衍生物： NH3 R-NH2 Ar-NH2 NH4OH R4NOH NH4Cl R4NCl HO-NO2 R-NO2 Ar-NO2 概概 述述 第一节第一节 胺胺 一、胺的分类及命名一、胺的分类及命名 1 1、胺的分类、胺的分类 根据取代根据取代N

2、HNH3 3中氢原子的数目：中氢原子的数目： 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 NH3 NH2 R1NHR2 R1 N R3 R2 R1 CH3 H3C CH3 NH2 2 2、胺的命名、胺的命名 （1 1）、对比较简单的胺，可以根据烃基来命）、对比较简单的胺，可以根据烃基来命 名，称某胺或某某胺。氮原子上连有不同烃基名，称某胺或某某胺。氮原子上连有不同烃基 时，较简单的烃基写在前面。时，较简单的烃基写在前面。 CH 3 - CH 3 C - - CH 3 NH 2 -NH2H2N CH2CH2 NH - CH3NH CH2-CH3- 叔丁胺叔丁胺 乙二胺乙二胺 二苯胺二苯胺 甲乙胺甲乙胺*

3、 * * （2 2）、当氮原子上同时连有芳烃基时，常）、当氮原子上同时连有芳烃基时，常 以芳胺为母体，并在脂烃基前面冠以以芳胺为母体，并在脂烃基前面冠以“N N”字。字。 NH CH3 CH3 N CH(CH3)2 CH3CH 3 N Cl N-N-甲基苯胺甲基苯胺 N-N-甲基甲基-N-N-异丙基苯胺异丙基苯胺 N N，N-N-二甲基邻氯苯胺二甲基邻氯苯胺 （3 3）、对于结构比较复杂的胺，按系统）、对于结构比较复杂的胺，按系统 命名法，则将氨基作为取代基，以烃或命名法，则将氨基作为取代基，以烃或 其它官能团为母体。其它官能团为母体。 NH2CH 3 CH3-CH-CH2-CH-CH2CH3

4、 CH 3 CH 3-NH-CH-(CH2)3-CH3 2-甲基甲基-4-氨基已烷氨基已烷 2-（N-甲基氨基）已烷甲基氨基）已烷 （4）、季铵类化合物的命名则与铵碱或铵）、季铵类化合物的命名则与铵碱或铵 盐的命名相似。盐的命名相似。 (CH3)4N+OH- CH 3N CH 3 CH 3 C 2H5 + I- 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵 （四甲基氢氧化铵）（四甲基氢氧化铵） 碘化三甲基乙基铵碘化三甲基乙基铵 （三甲基乙基碘化铵）（三甲基乙基碘化铵） 三、胺的物理性质三、胺的物理性质 1 1、1 10 0 胺、 胺、2 20 0胺能形成分子间氢键。胺能形成分子间氢键。 (N-HN)弱于弱于(O-

5、HO)。 试试推测相同分子量的伯、仲、叔胺：推测相同分子量的伯、仲、叔胺： 1）沸点顺序）沸点顺序 2）水中的溶解度顺序）水中的溶解度顺序 思思 考考 题题 ? 34.5oC 56oC 117oC CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH 在胺分子中，氮原子以不等性在胺分子中，氮原子以不等性SP3杂化轨道成键，因而杂化轨道成键，因而 分子呈三角锥形结构。分子呈三角锥形结构。 R1 R2 R3 NN R1 R2 R3 25KJ/mol 无旋光性！ 四、胺的化学性质四、胺的化学性质 1 1、胺的碱性（典型的有机碱）、胺的碱性（典型的有机碱） （多不溶于水）（

6、多不溶于水） （溶于水）（溶于水） N NH H3 3H H2 2O ON NH H4 4O OH H- - R RN NH H2 2+ H H2 2O OR RN NH H3 3+ + + O OH H- - R RN NH H2 2 + H HX XR RN NH H3 3+ + X X - - O OH H- - R RN NH H2 2 应用：可分离或鉴别胺及其它非碱性化合物。应用：可分离或鉴别胺及其它非碱性化合物。 (1)(1)、脂肪胺脂肪胺 由于烷基的斥电子效应，碱由于烷基的斥电子效应，碱 性比氨强。性比氨强。 pKb 4.76 3.35 3.27 4.22 气态非极性溶剂（碱性）

7、：叔胺气态非极性溶剂（碱性）：叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨 极性水溶液（碱性）：仲极性水溶液（碱性）：仲胺胺 伯胺伯胺 叔叔胺胺 氨氨 CH3 CH3 CH3N NH CH3 CH3 NH2CH3NH3 (2)(2)、芳香胺、芳香胺 (a)(a)由于由于p-p- 共轭效应使氮原子电子云密度降低；共轭效应使氮原子电子云密度降低； (b)(b)苯基的吸苯基的吸电子效应；使芳香胺碱性比氨弱。电子效应；使芳香胺碱性比氨弱。 pKpKb b 4.76 9.28 13.2 4.76 9.28 13.2 近中性近中性 （1 1）、碱性强度：脂肪胺）、碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 （2 2）、芳香胺

8、的碱性强弱与芳环上取代基的）、芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的 性质有关。性质有关。 小小 结结 （3 3）、碱性强度：）、碱性强度： 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 （在水溶液中）（在水溶液中） NH2 O2NNH2CH3NH2 2 2、烷基化反应（亲核取代反应）、烷基化反应（亲核取代反应） 应用：应用： + AgBr R RN NH H2 2 RBr 强碱！ 注意注意: : (1) 、产物为混合物。、产物为混合物。 (2)、过量的氨可减少多烷基化反应，与、过量的氨可减少多烷基化反应，与 烷烃的卤代反应相似。烷烃的卤代反应相似。 (3)、可用于合成多种有机化合物。、可用于合成多种有机化

9、合物。 (4)、季铵盐是一种与、季铵盐是一种与NaOH碱性相当的碱性相当的 有机强碱。有机强碱。 3 3酰基化反应酰基化反应 伯、仲胺伯、仲胺 + + 酰卤或酸酐酰卤或酸酐 酰胺酰胺 NH2-C-R OO + R-C-ClNH3 R1-NH-C-R2 OO + R2-C-ClR1-NH2 R1-NH + R3-C-Cl OO R2R2 R R1 1- -N N- -C C- -R R3 3 注意注意: : (1)、叔胺不发生此反应。可分离或区、叔胺不发生此反应。可分离或区 别叔胺与伯胺、仲胺。别叔胺与伯胺、仲胺。 (3)、可用于保护胺基。、可用于保护胺基。 + NO2 NO2 NH2 NH2

10、H2SO4 HNO3 NH2 NH3 + NO3 HNO3 H2SO4 NO2 NH3 + NO3 H2SO4 HNO3 NH2 (3)、也可以用酸酐。、也可以用酸酐。 (4)、与苯磺酰氯的反应。、与苯磺酰氯的反应。(Hinsberg反应）反应） O O S Cl 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 不反应，无现象。不反应，无现象。 鉴别或分离：伯、仲、鉴别或分离：伯、仲、 叔胺！叔胺！ NaOH SO2NH R + R-NH2 SO2 Cl 溶溶解解 固固体体物物质质 R2 NaOH SO2N R1 + SO2 Cl R2 R1-NH 不不溶溶解解 固固体体物物质质 磺酰胺可酸性水解为原来的胺！

11、4 4、与亚硝酸的反应、与亚硝酸的反应 应用：可用于区别伯、仲、叔胺应用：可用于区别伯、仲、叔胺 伯胺：伯胺： 5 N Na aN NO O2 2 + H HC Cl l H HN NO O2 2 + N Na aC Cl l 定量放出氮气，可测定定量放出氮气，可测定-NH2 仲胺：仲胺： 黄色油状黄色油状 棕黄色油状棕黄色油状 与稀酸共热时可分解为原来的仲胺，与稀酸共热时可分解为原来的仲胺， 可鉴别、分离和提纯仲胺。可鉴别、分离和提纯仲胺。 叔胺：叔胺： 溶于水溶于水 鉴别！鉴别！ 绿色片状结晶绿色片状结晶 5、芳香胺的取代与氧化、芳香胺的取代与氧化* （1） 卤代卤代 如何制备一溴苯胺？如

12、何制备一溴苯胺？ 白白色色 NH2 Br H3O+ Br Br2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 + (CH3CO)2O 无无水水C CH H3 3C CO OO OH H （2） 氧化氧化 芳胺易氧化，在空气中逐渐被空气中的氧所芳胺易氧化，在空气中逐渐被空气中的氧所 氧化，变成黄色，进而变成红棕色。氧化，变成黄色，进而变成红棕色。 O O H2SO4 MnO2 NH2 6 6、重氮盐的形成与偶合反应、重氮盐的形成与偶合反应 注意注意: : 反应条件。反应条件。 (1)(1)(2)(2)取代的位置。取代的位置。 N N= N CH3 CH3 OH CH3 CH3 N + = + N N

13、Cl 通过重氮盐可以制备许多芳香族化合物通过重氮盐可以制备许多芳香族化合物* CH3 COOH CH3 3、 问题问题: : 1、 2、 Br Br Br B Br r C Cl l 第二节第二节 酰酰 胺胺 酰胺基的酰胺基的N原子上是否有烃基及烃基的多少原子上是否有烃基及烃基的多少 ，可分为酰胺、一元取代酰胺、二元取代酰胺。，可分为酰胺、一元取代酰胺、二元取代酰胺。 酰胺酰胺 N- 一元取代一元取代酰胺酰胺 N，N- 二元取代二元取代酰胺酰胺 一、分类和命名一、分类和命名 1 1、分类、分类 2 2、命名、命名 （1）简单酰胺可根据分子中所含酰基来命名。）简单酰胺可根据分子中所含酰基来命名。

14、 乙乙酰胺酰胺 苯甲酰胺苯甲酰胺 （2）较复杂的酰胺采用系统命名法。）较复杂的酰胺采用系统命名法。 2、4-戊二烯酰胺戊二烯酰胺 5 4 3 2 1 3-甲基丁酰胺甲基丁酰胺 N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺 N-（3、4-二氯苯基）丙酰胺二氯苯基）丙酰胺 O CH2CH3 CH3 CH3 C N 二、酰胺的结构二、酰胺的结构 0.124nm （1）N元素发生的是元素发生的是sp2杂化。杂化。 （2）发生）发生p 共轭。共轭。 （3）使电子云离域于）使电子云离域于C-O上。上。 （4）使碱性减弱。）使碱性减弱。 0.132nm . H NC O R2 R1 三、酰胺的物理性质三、酰胺的物

15、理性质 2. 酰胺基中氮原子上的氢原子被烃基取代时，由酰胺基中氮原子上的氢原子被烃基取代时，由 于缔合程度小，其沸点、溶点降低。于缔合程度小，其沸点、溶点降低。 3. 由于酰胺分子的氮氢键可与水分子通过氢键而由于酰胺分子的氮氢键可与水分子通过氢键而 缔合，所以低分子量的脂肪族酰胺溶于水，而芳缔合，所以低分子量的脂肪族酰胺溶于水，而芳 香族酰胺则微溶液于水或难溶于水。香族酰胺则微溶液于水或难溶于水。 1. 酰胺分子之间由于高度的缔合作用，使酰胺的酰胺分子之间由于高度的缔合作用，使酰胺的 沸点和熔点都比较高。沸点和熔点都比较高。 四、酰胺的化学性质四、酰胺的化学性质 1 1、酰胺的酸碱性、酰胺的酸

16、碱性 （1 1）具有很弱的碱性；）具有很弱的碱性； （2 2）具有很弱的酸性。）具有很弱的酸性。 问题：问题： （1 1）为什么）为什么CH3CH2NH2具有碱性具有碱性? ? （2 2）而）而CH3CONH2却近中却近中性。性。 （3 3）而二酰亚胺的酸性增强。）而二酰亚胺的酸性增强。 2 2、酰胺的水解反应、酰胺的水解反应 （1 1）酸性条件下的水解）酸性条件下的水解 问题：问题： 伯胺酸性条件下水解方程式？伯胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？仲胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？叔胺酸性条件下水解方程式？ Cl + + CH3 NH3CH3C OH O

17、H2O HCl O CH3C NHCH3 （2 2）碱性条件下的水解）碱性条件下的水解 3 3、酰胺与亚硝酸的反应、酰胺与亚硝酸的反应 + CH3 NH2CH3C ONa O H2O NaOH O CH3C NHCH3 CH3C NH2 + HONO O O CH3C OH + H2O + N2 4 4、霍夫曼（、霍夫曼（Hofmann）降级）降级反应反应 该反应可用于制取伯胺，也是从碳链该反应可用于制取伯胺，也是从碳链 上减少一个碳原子的有效方法。上减少一个碳原子的有效方法。 Br2 CH3 NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O NaOH O CH3C NH2 五、碳酸的酰胺五

18、、碳酸的酰胺 碳酸可以形成两种酰胺：碳酸可以形成两种酰胺： 碳酸碳酸 氨基甲酸氨基甲酸 尿素尿素* 尿素亦称脲，是重要的高效有机氮肥。尿素亦称脲，是重要的高效有机氮肥。 尿素为白色晶体，熔点尿素为白色晶体，熔点132132，易溶于水和，易溶于水和 乙醇，难溶于乙醚等有机溶剂。其碱性比一乙醇，难溶于乙醚等有机溶剂。其碱性比一 般酰胺强。般酰胺强。 （1 1）工业制法：）工业制法： （2）尿素的水解反应尿素的水解反应 （3 3）尿素的缩合反应）尿素的缩合反应* * * * 缩二脲缩二脲 尿素在碱性溶液中与稀尿素在碱性溶液中与稀CuSO4反应，能产反应，能产 生紫红色化合物，这种显色反应为缩二脲反应，生紫红色化合物，这种显色反应为缩二脲反应， 可用于鉴