晶体结构基础知识[行业使用]

1、晶体结构基础知识晶体结构基础知识 红宝石 ruby Al2O3-Cr 宏观晶体的形貌宏观晶体的形貌 立方 立方晶体的宏观形貌 晶体的宏观对称性分析 石英玻璃 非晶态又称玻璃态 天然石英玻璃矿物照片天然石英玻璃矿物照片 晶体的原子呈周期性排列 非晶体的原子不呈周期性排列 玻璃结构示意图 B O Si M 熔融态析晶 硫（单斜硫） S8 碘 I2 CuSO4 5H2O 凝华 水溶液析晶 晶体的显微照片晶体的显微照片 一、晶一、晶 体体 晶体的宏观特征：晶体的宏观特征： 自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。 对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小

2、相对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相 同的等同晶面。同的等同晶面。 均一性：质地均匀，具有确定的熔点。均一性：质地均匀，具有确定的熔点。 各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同 而异。而异。 晶体的微观特征：晶体的微观特征： 平移对称性平移对称性 二、晶二、晶 胞胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无 隙并置起来，则得到晶体。隙并置起来，则得到晶体。 晶胞的本质属性：平移性晶胞的本质属性：平移性 晶胞类型：体心晶胞晶胞类型：体心晶胞 符号符号I 特征：可作体心平移特征

3、：可作体心平移 面心晶胞面心晶胞 F 可作面心平移可作面心平移 底心晶胞底心晶胞 可作底心平移可作底心平移 晶胞的代表性体现在以下两个方面：晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶即与晶 体具有相同的对称元素体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。 三、晶三、晶 系系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，

4、称为三个晶轴， 三个晶轴的长度分别用三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别表示；三个晶轴之间的夹角分别 用用 、 、 表示。表示。 a、b 的夹角为的夹角为 ； a、c 的夹角为的夹角为 ；b、c 的夹角为的夹角为 。 按按 a、b、c 之间的关系，之间的关系，以及以及 、 、 之间的关系，晶体之间的关系，晶体 可以分成可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、 正交晶系是这七类中的三类。正交晶系是这七类中的三类。 a = b = c ， = = = 90 立方晶系立方晶系 ； a = b c ， =

5、= = 90 四方晶系四方晶系 ； a b c ， = = = 90 正交晶系正交晶系 。 此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。 由晶胞参数由晶胞参数a，b， c，表表 示，示， a，b，c 为为 六面体边长，六面体边长， ， ， 分别是分别是bc ca , ab 所形成的所形成的 三个夹角。三个夹角。 晶胞的两个要素：晶胞的两个要素： (1)晶胞的大小与形状：晶胞的大小与形状： (2) 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在 晶胞中的相对位置。晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶

6、胞参数的差异将晶体分成七种晶系。 晶晶系系 边边长长 夹夹角角 晶晶体体实实例例 立立方方晶晶系系 a = b = c = 900 NaCl 三三方方晶晶系系 a = b = c =900 Al2O3 四四方方晶晶系系 a = bc = 900 SnO2 六六方方晶晶系系 a = bc = 900, = 1200 AgI 正正交交晶晶系系 abc = 900 HgCl2 单单斜斜晶晶系系 abc = 900, 900 KClO3 三三斜斜晶晶系系 abc 900 CuSO45H2O 按带心型式分类，将七大晶系分为按带心型式分类，将七大晶系分为14种种 型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心型式

7、。例如，立方晶系分为简单立方、体心 立方和面心立方三种型式。立方和面心立方三种型式。 晶格的晶格的14种型式种型式 简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方 简单四方简单四方 体心四方体心四方 简单六方简单六方简单菱形简单菱形 简单正交简单正交底心正交底心正交体心正交体心正交面心正交面心正交 简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜简单三斜简单三斜 晶体分类晶体分类 离子晶体：离子晶体： 原子晶体：原子晶体： 分子晶体：分子晶体： 金属晶体：金属晶体： 阴阳离子阴阳离子间通过间通过离子键离子键构成的晶体构成的晶体 原子原子间以间以共价键共价键形成的形成的空间网状结构空间网状结构的晶体的晶体 分

8、子分子间以间以分子间作用力分子间作用力（范德华力）形成的晶体（范德华力）形成的晶体 金属阳离子和自由电子金属阳离子和自由电子通过通过金属键金属键形成的单质晶体形成的单质晶体 四、金属晶体四、金属晶体 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在 的的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一在一个层中，最紧密的堆积方式，是一 个球与周围个球与周围 6 6 个球相切，在中心的周围形成个球相切，在中心的周围形成 6 6 个凹位，将其算为第一层。个凹位，将其算为第一层。 1 2 3 45 6 第二层第二

9、层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。位。 ( 或对准或对准 2，4，6 位，其情形是一样的位，其情形是一样的 ) 1 2 3 45 6 AB ， 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。密的堆积方式。 下图是此种六方下图是此种六方 紧密堆积的前视图紧密堆积的前视图 A B A B A 第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层的球。 1 2 3 45 6 于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期， 即即 AB AB 堆积方式，形成六堆积方式

10、，形成六 方紧密堆积方紧密堆积。 配位数配位数 12 。 ( 同层同层 6，上下层各，上下层各 3 ) 第三层的第三层的另一种另一种排列排列 方式，方式，是将球对准第一层是将球对准第一层 的的 2，4，6 位，不同于位，不同于 AB 两层的位置，这是两层的位置，这是 C 层。层。 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 此种立方紧密堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图 A B C A A B C 第四层再排第四层再排 A，于是形，于是形 成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周 期。期。 得到面心立方堆积得到面心立方堆积。 配位数配位数 12

11、。 ( 同层同层 6， 上下层各上下层各 3 ) B C A ABC ABC 形式的堆积，形式的堆积， 为什么是面心立方堆积？为什么是面心立方堆积？ 这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。 金属钾金属钾 K 的的 立方体心堆积立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方 体体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数配位数 8 ，空间利用率为，空间利用率为 68.02% 。 六方紧密堆积六方紧密堆积

12、IIIB，IVB 面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd， Pt 立方体心堆积立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属常见金属常见 堆积方式堆积方式 1 1、常见离子晶体结构、常见离子晶体结构 我们讨论的立方晶系我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中 AB 型是指正负离子数目之比为型是指正负离子数目之比为 1：1 。如。如 NaCl，CsCl， ZnS 等均属于此类晶体等均属于此类晶体。 五五 、离子晶体、离子晶体 在离子晶体中每个正（或负）离子所接 触的负（或正）离子总数，称为正（或负） 离子的配位数。 阴阳离子配位数。 Na+ Cl- 第二层的离子 NaCl晶

13、体的结构示意图 属于4个小立方体 属 于 8 个 小 立 方 体 有1/8属于 该立方体 有1/4属于 该立方体 有1/2属于 该立方体 完全属于该 立方体 运用晶胞可以将复杂的问题简单化，求晶体中微粒运用晶胞可以将复杂的问题简单化，求晶体中微粒 个数比步骤如下：个数比步骤如下： （1）找到晶体的最小重复单元）找到晶体的最小重复单元晶胞：晶胞： （2） 分析晶胞中各微粒的位置：分析晶胞中各微粒的位置： 位于晶胞顶点的微粒，实际提供给晶胞的只有位于晶胞顶点的微粒，实际提供给晶胞的只有1/8； 位于晶胞棱边的微粒，实际提供给晶胞的只有位于晶胞棱边的微粒，实际提供给晶胞的只有1/4； 位于晶胞面心的

14、微粒，实际提供给晶胞的只有位于晶胞面心的微粒，实际提供给晶胞的只有1/2； 位于晶胞中心的微粒，实际提供给晶体的是位于晶胞中心的微粒，实际提供给晶体的是1。 （3）数清晶胞中各微粒的个数：）数清晶胞中各微粒的个数： 晶体中的微粒个数比晶体中的微粒个数比=“微粒提供给每个晶胞的数值微粒提供给每个晶胞的数值 晶胞中微粒个数晶胞中微粒个数”之比。之比。 小结：小结： 例题分析： 如图所示的晶体结构是一种具有优良的压电、 铁电、光电等功能的晶体材料的最小结构单元 （晶胞）。晶体内与每个“T T”紧邻的氧原子 数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素所 带的电荷均已略去） O原子 Ti原子 Ba原子 例题

15、解析： 化学式为：BaTiO3 Ba：1x1 Ti：8x(1/8) O：12x(1/4) O原子 Ti原子 Ba原子 晶体结构的综合计算：晶体结构的综合计算： 计算公式：计算公式：VNA=ZM Z即晶胞中微粒的个数即晶胞中微粒的个数 例例1：NaCl摩尔质量为摩尔质量为M g/mol，晶体密，晶体密 度为度为 g/cm3，阿伏加德罗常数为，阿伏加德罗常数为NA，则，则 食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间 的距离为的距离为 cm。 A B 练习练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（

16、A表示阳离子）表示阳离子） 化学式：化学式： AB 练习练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）表示阳离子） A B 化学式：化学式： A2B A B 化学式：化学式： 练习练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）表示阳离子） AB B 化学式：化学式： A 练习练习5：根据下列簇状分子结构示意图，判断下列分子：根据下列簇状分子结构示意图，判断下列分子 的化学式：的化学式： C A8BC6 练习练习6 6、萤石（萤石

17、（CaF2) )晶体属于晶体属于立立方晶系，方晶系， 萤石中每个萤石中每个Ca2+ 被被8 8个个F-所包围，则每个所包围，则每个F- 周围最近距离的周围最近距离的Ca2+数目为（数目为（ ） A A、2 B2 B、4 C4 C、6 D6 D、8 8 B Ca2+ F- 练习练习7 7、中学教材上图示的中学教材上图示的NaClNaCl晶体结构，它向三晶体结构，它向三 维空间延伸得到完美晶体。维空间延伸得到完美晶体。NiONiO晶体结构与晶体结构与NaClNaCl相相 同，同，NiNi2 2 与邻近的 与邻近的O O2- 2-核间距为 核间距为a a1010-8 -8 ，计算 ，计算NiONiO

18、 晶体密度（已知晶体密度（已知NiONiO摩尔质量为摩尔质量为74.7g74.7gmolmol-1 -1) ) 解：解：在该晶体中最小正方体中所含的在该晶体中最小正方体中所含的 Ni2+、O2 个数均为 个数均为: : 1 8 2 1 4 4= = （个）（个） 2 1 74.7g 6.021023 即晶体中每个小正方体中平均含有即晶体中每个小正方体中平均含有 个个 NiONiO. .其质量为其质量为: : 2 1 而此小正方体体积为而此小正方体体积为(a(a1010-8 -8 ) )3 3，故，故NiONiO晶体密度为：晶体密度为： 2 1 74.7g 6.021023 (a(a1010-8

19、 -8 ) )3 3 62. 0 a3 g. -3 = 例例2：FexO晶体晶胞结构为晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，型，由于晶体缺陷，x 值小于值小于1。测知。测知FexO晶体为晶体为为为5.71g/cm3，晶胞边长为，晶胞边长为 4.2810-10m（相对原子质量：（相对原子质量：Fe 55.9，O 16.0）。）。 求：求： （1）FexO中中x值为值为 （精确至（精确至0.01）。）。 （2）晶体中）晶体中Fe分别为分别为Fe2 、 、Fe3 ，在 ，在Fe2 和 和Fe3 的总数中，的总数中，Fe2 所占分数为 所占分数为 （用小数表示，精确（用小数表示，精确 至至0.001

20、）。）。 （3）此晶体的化学式为）此晶体的化学式为 。 （4）Fe在此晶系中占据空隙的几何形状是在此晶系中占据空隙的几何形状是 （即（即 与与O2 距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。 距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。 （5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为 m。 Cs Cl 立方立方ZnS晶体结构晶体结构 立方ZnS型离子晶体: 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4； 六方ZnS型离子晶体: CaF2型离子晶体: 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分

21、别是8和4 观察实心圆点观察实心圆点 K，除了，除了 立方体顶点的立方体顶点的 8 个个 K 外，体外，体 心位置有心位置有 1 个个 K 。所以称为体心立方晶胞。所以称为体心立方晶胞。 再看金属钾的晶胞，右图再看金属钾的晶胞，右图 。 必须说明的是，它属于立方晶系，必须说明的是，它属于立方晶系， 但既不是但既不是 AB 型，也不属型，也不属 于离子晶体。于离子晶体。 立方晶系有立方晶系有 3 种类型晶胞种类型晶胞 ： 面心立方、简单立方、体心立方面心立方、简单立方、体心立方 。 四方四方 2 种种 ； 正交正交 4 种种 ；六方；六方 1 种种 ； 三方三方 1 种种 ； 单斜单斜 2 种种

22、 ； 三斜三斜 1 种种 。共有。共有 14 种类型的晶胞。种类型的晶胞。 2、配位数与配位数与 r +/ r 的关系 的关系 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均为四配位。均为 立方晶系立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同型晶体，为何配位数不同 ? （1）离子晶体稳定存在的条件）离子晶体稳定存在的条件 + + + a ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异异 号离子相离。（不稳定）号离子相离。（不稳定） c ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 介稳状态介稳状态 + + + b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切

23、。异号离子相切。 稳定稳定 + + + + （2）r + / r 与配位数 与配位数 从从六配位六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。 0.414 r r r1)2(r )r(22)r2(r AC2AB 下图所示，六配位下图所示，六配位的介稳状态的介稳状态 的中间一层的俯视图。的中间一层的俯视图。ADBC 是是 正方形。正方形。 A B CD + + A DC B + 0.414 r r 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 6 。 此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。 如果如果 r + 再大些再大些 ： +

24、+ + + 则出现则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相 切的稳定状态。切的稳定状态。 + + + 从从八配位八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。 A B C D AB CD 下图所示，八配位下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。 当当 r + 继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，即阳离子周时，即阳离子周 围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。 7320. r r 7320. r r 可以

25、求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。 r r 总之，配位数与总之，配位数与 r +/ r 之比相关： 之比相关： 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。 但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们

26、可以 用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。 若若 r + 再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配位；r + 再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。 若若 r + 变小，当变小，当 ， 则出现则出现 a ) 种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离 子相切，阴离子阳离子相离的不稳子相切，阴离子阳离子相离的不稳 定状态。配位数将变成定状态。配位数将变成 4 。 0.414 r r + + + 离子晶体中的稳定配位多面体的离子晶体中的稳定配位多面体的理论理论半径比半径比 配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r )范围 范围 平

27、面三角形平面三角形30.155-0.225 四面体四面体40.225-0.414 八面体八面体60.414-0.732 立方体立方体80.732-1.000 立方八面体立方八面体121.000 六、六、 分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体 晶体类型晶体类型 结构单元结构单元 质点间作用力质点间作用力 物理性质物理性质 分子晶体分子晶体 分子分子 分子间力分子间力 熔沸点低，硬度小熔沸点低，硬度小 原子晶体原子晶体 原子原子 共价键共价键 熔沸点高，硬度大熔沸点高，硬度大 金金 刚刚 石石 的的 晶晶 体体 结结 构构 几种典型的原子晶体几种典型的原子晶体 石墨中石墨中CC夹角夹角 为为120 ， ， CC键键 长为长为(0.142nm) 1.4210 10 m 分子间作用力分子间作用力, ,层间层间 距距3.353.35 10 10 1010 m m C CC C 共价键共价键 金刚石（硅）与石墨金刚石（硅）与石墨 晶体晶体金刚石金刚