循环伏安试验

1、实验 2：循环伏安曲线的测定实验目的1. 掌握循环伏安法研究电极过程的实验原理和方法；学会从循环伏安曲线上分析电极过 程特征。32.测定 Fe（CN ） 36 在1mol / L KCl 介质中的循环伏安曲线， 根据还原反应峰电位 p、半 峰电位 p ，求出放出电子数 n、半波电位 1 ，并根据峰电流与扫描速度的关系求出扩散系 22数 D0。二、实验原理1. 循环伏安曲线设电极反应为 O ne R ，式中 O 表示氧化态物质， R 表示还原态物质，当扰动信号 为一三角波电位（ a）时，所得的典型循环伏安图如（ b）所示。图（ a）中 i 为起扫电位，为 反扫电位，当电位从 i 扫至 时称正向扫

2、描，为阴极 过程，电位从 扫至 i 时称反向扫描，为阳极过程。从电位 i 开始扫描时，开始只有非法拉第充电电流，当电位向负方向增大到一定值时， 反应物开始在电极表面发生还原反应 O ne R ，电极表面反应物浓度下降， 引起电极表 面扩散电流增大， 电流随电位的增加而上升。 当电位增加到某一值时， 扩散电流达到最大值， 出现阴极峰电流 I pc ，这时电极表面反应物浓度已经下降到0，当电位继续向负方向增大时，由于溶液内部的反应物会向电极表面扩散， 使扩散层厚度增加， 这时电流开始下降， 因而出 现了具有峰电流的电流电位曲线。当正向扫描电位达到三角波的顶点 时，改为反向 扫描，电位向正方向移动。

3、此时电极附近，积聚的还原态产物 R 随着电位的正移而逐渐被 氧化 R ne O ，其过程与正向扫描相似，随着电位逐渐增加阳极电流不断增大，阳极电流达到最大值后，同样出现电流衰减。因此反向扫描同样出现阳极峰电流I pa ，整个扫描过程则形成如图 b 所示的循环曲线，阴极峰电流 I pc与阳极峰电流 I pa所对应的电位称为阴极 峰电位 pc及阳极峰电位 pa 。阴极峰电流 I pc是峰位置相对于零电位基线( I=0 )的高度。 而阳极峰电流由于反扫是从换向电位 处开始的， 而 处的阴极电流并未衰减到零， 因此 阳极峰电流的读数应以阴极电流的衰减线的外延为基线。其方法是在 处开始作阴极电流 衰减线

4、外延部分的对称线， 以对称线作为基线。 如果实验测定有困难可以用计算法确定阳极I pa (I pa)0 0.485( I sp )0峰电流。即： pa pa 0 sp 0 0.086，I pcI pc I pc式中 (I pa)0 ：相对于零电流线为基线的阳极峰电流；(Isp)0 ：电位为时所对应的阴极电流。2. 循环伏安曲线的特征扩散传质步骤控制的可逆体系对于反应 O neR ，对于平面电极，存在大量支持电解质时，可以推导出25时反应的峰电流表达式为：Ip 2.69 105n3 2 SD01 2V 1 2C00式中 I p ：阴极峰电流， A ；2S：电极面积， cm2 ；D0 ：反应物 O

5、 的扩散系数， cm2/s；V ：电位扫描速度， v/s ；C00 ：反应物初始浓度，即为溶液的本体浓度，mol/cm 3。由上式看出，当 C00一定时， Ip与V12成正比，当 V 一定时， I p与C00成正比。对于反应产物 R 稳定的可逆体系，其循环伏安图的重要特征，即：pcpcpa =59 n(mv)IpcI pap1228.5 n(mv)p21228 npp256.5 n(mv)其中 p2 ：半峰电位；1 2 ：极谱的半波电位。以 I p V 1 2 作图，为通过坐标原点的直线，从直线的斜率可求出反应粒子的扩散系数D0。电化学步骤控制的完全不可逆体系 对于完全不可逆反应 O ne R

6、 ，当条件与式相同时，反应的峰电流可以表示为：2.99 105n3 2D01 2SC00 1 2V1 2式中 为传递系数，其他参数与式相同，与可逆过程相同。当C00 一定时 Ip与V1 2成正比，当 V 一定时 I p 与C00 成正比。对于不可逆过程，由于逆反应不能进行，反向扫描时不会出现峰电流。不可逆过程其峰电位 p 可表示为pc012RTD00.783 ln 0nFKln(nFV RT)12式中 c0 ：标准平衡电极电位， V ；K ：标准速度常数， cm/s；V ：扫描速度。从式可以看出 p是扫描速度的函数，且扫描速度 V 每增加 10 倍， p向负方向移动mv ( 25时)。 n当

7、n=1， =0.5 时， I p (不可逆) =0.785 I p (可逆)。 将式与式联立可得出峰电流与峰电位的关系为：ln I p ln( 0.227nFC 00 AK) nF ( pc0)RT在不同的扫描速度下，以 lnIp与 pc0作图，由直线的斜率和截距求出n和 K。三、实验仪器、测量线路及试剂1. 主要仪器：电化学工作站、计算机、打印机，研究电极为铜丝电极，辅助电极为 铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。测量线路与实验一相同。2. 试剂：分析纯 K3Fe(CN)6， K2 Fe(CN)4 ， KCl ，H2SO4四、实验步骤1.配制 0.1mol / LK 3 Fe(CN ) 6 0

8、.1mol / LK 2 Fe(CN) 4 1mol/ LKCl 溶液 200ml 放入 电解池，连接好测量线路。2.接通电化学工作站电源，指示灯亮，打开计算机电源，计算机进入Windows 系统，点击 Windows 系统中的 CHI660C 程序。3. 设置实验技术：在 Setup 菜单中点击 Technique 命令，系统出现一系列实验技术，点击 循环伏安技术 (cyclic voltametry) (CV) 。4. 读取开路电位：在 Control 菜单中点击 Open Circuit Potential ，测量开路电位。5. 选 择 参 数 ： initE(v)=0.45, High

9、 E(v)=0.45, Low E(v)= -0.05, Scan Rate(v/s)=0.05, -5Segment=2, Sample Interval(v)=0.001, Quiet Time(s)=2, Sensitivity(A/V)=1e6. 运行实验：在 Control 菜单中点击 Run experiment 命令，分别测出扫描速度为 50mv/s， 40 mv/s，30 mv/s ，20 mv/s，10 mv/s 时的循环伏安曲线(注：实验过程中如需要暂停实验或 停止实验，在菜单中点击 Pause或 Stop 命令；实验过程中如果发生数据溢出的情况，一定 要先 Stop，在进行其他操作，不能直接关闭程序或进行其它操作)，并将所有的循环伏安曲线叠加到同一张图上。7. 数据保存及打印：实验完成后，在 File 菜单中点击 Save as命令，设置路径及输入文 件名， 点击确定后计算机就保存了实验数据： 在 File 菜单中点击 Print 命令，打印实验曲线。8. 实验完毕，退出 CHI660C 应用程序。在确定