反应过程中催化剂的研究本科

1、齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究第1章 绪 论1.1 课题背景目前，使地球变暖的主要原因之一即排放于大气中的各种工业废气 中的二氧化碳气体。 预计大气中的二氧化碳含量每年以 1.310 6的浓度 增长。近年来，由于未能有效治理导致温室效应的废气排放量增加，全 球气候加速恶化，世界许多地区出现严重的暴风雨，水灾和旱灾。据初 步统计，世界范围内的天灾已在 2001 年对世界造成至少 890 亿美元的 经济损失。 华盛顿世界观察研究所的一项报告指出， 1998年全世界天灾 损失初步估计总额已比 1996 年创下的 600 亿美元损失增加 48，也远 远超过整个 80

2、年代的总损失 550 亿美元 1 。面临如此严峻的形式， 联合 国环境保护机构、世界气象组织及各国科学家都发出呼吁，要求立即行 动，防止 CO2 含量的进一步增加。随着人们对资源短缺，地球温暖化问题的重视，各种矿物燃料如： 煤、石油、天然气等燃烧利用后作为废气排放的二氧化碳，其回收、固 定、利用及再生资源化问题引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关 注，有关二氧化碳的应用及研究也不断深入。尤其是最近几年，世界经 济迅速发展，为二氧化碳提供的应用途径越来越多，再加上世界各国的 相互竞争和市场竞争开发，二氧化碳市场规模不断扩大，国内外市场前 景看好。近年来，随着人们对二氧化碳的性质的深入了解，以及

3、化工原料的 改革，二氧化碳作为一种潜在的碳资源，越来越受人们的重视。应用领 域也得到了广泛开发。美国、日本等国已重视和开发工业排放废气中二 氧化碳的回收、利用，并做了大量的推广。我国二氧化碳排放量占世界 10，排在第三位。但对二氧化碳的回收利用的研究工作起步较晚，未齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究能很好利用。因此，本课题的研究工作具有广阔的前景。二氧化碳是含碳化合物的最终产物，是自然界最丰富的潜在碳源， 也是环境污染物之一，因此研究二氧化碳的综合利用，消除二氧化碳对 环境的污染具有十分重要而深远的意义。二氧化碳加氢合成甲醇是合理 利用二氧化碳的途径之一，已受到国

4、内外化学工作者的关注，并取得了 一系列的研究成果。但是由于二氧化碳的惰性及热力学上的不利因素使 二氧化碳难以活化还原，用传统的方法如浸渍法和共沉淀法制备的催化 剂存在着转化率低，副产物多及甲醇选择性不高等缺点，因此研究新的 廉价的催化剂及催化剂的制备方法，提高催化剂的反应活性和选择性和 稳定性以优化利用二氧化碳资源就显得十分必要。1.2 目前研究状况甲醇是 C1化学的支柱产品， 有机化工的基本原料和重要溶剂， 也是 人工合成蛋的原料。二氧化碳加氢气合成甲醇反应的研究愈来愈受到世 界各国的重视。它不仅成为人们开发新型能源合成途径的重要研究课 题，也是目前解决“温室效应”的开发性研究课题。甲醇的制

5、造方法有 两种，一种是木材或废料分解蒸馏法，一种是人工化学合成法。现在世 界上均采用合成法。 就和成法而言，分为高压法（2135MPa，温度 340 420）、中压法（ 1027MPa，温度 235315）、低压法（ 510MPa， 温度 230275）和联醇法（ 1013MPa，温度 250270） 2 。1.2.1 国内发展现状在 1966年以前甲醇合成的催化剂采用 ZnCr 系，1966年末出现了 5MPa的钢基催化剂及 CuZnCr系，CuZnAl 或系。实践证明 Cu ZnAl 系更为优越，其活性高，选择性好，所以目前均采用Cu Zn Al 系 的 催 化 剂 。 有 很 多 研 究

6、 者 报 导 了 二 氧 化 碳 加 氢 气 在 CuO-ZnO,CuO-ZnO-Al 2O3，CuO/ZnO/Al 2O3 和 CuO/ZrO2催化剂上低压齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究合成 CH3OH 的反应，以及 CuOZnO 催化剂中不同载体的作用，得到 了催化剂的最佳组成、活性规律及其表面性质。二氧化碳的催化加氢合成甲醇和甲烷研究的重点大多集中在反映 机理和催化剂方面，工业化的较少。1.2.2 国外发展现状美国鲁奇公司最近披露， 一种低压法由二氧化碳和氢气反应制甲醇 新工艺，从而省去了传统工艺中的蒸汽转化工序，新工艺已完成中试， 准备工业化。 该工艺

7、总能耗比传统工艺低 20左右。TOPSOE 公司实现 了二氧化碳和氢气直接合成甲醇的工业化生产。日本采用均匀成胶法制 备的混合氧化物催化剂（ CuOCr2O3ZnOAl2O3）在高温下用氢气 处理，二氧化碳转化率和甲醇选择性均有明显提高。美国普莱克斯学术 报告宣称，额外加入二氧化碳，可使合成气生成甲醇的生产加快。前苏联早在 1980 年就有人用示踪原子和动力学实验方法，在 CHM 1 工业铜基催化剂上考察了不同配比 CO2/CO 原料气中只有 CO2存在条 件下甲醇完全由二氧化碳和氢气反应生成，在 CO2、CO混合原料气的情 况下当 CO浓度比 CO2 大时，甲醇的生成也是将 CO转化成 CO

8、2然后再由 CO2加氢反应生成甲醇的。最近 ICI 公司用示踪氧化物的研究表明， 在 CuO/ZnO/Al2O3 催化体系 上，尽管 CO2 不是主要组成，甲醇也是从原料气的 CO2合成而不是从 CO 合成的。1.3 CO 2H2 合成甲醇反应机理CO2合成甲醇的机理 合成气制甲醇主要有 3 个反应：CO+2H2CH3OHH90kJ/mol(1)齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究CO2+3H2CH3OH+H2O H 49.43kJ/mol （2）CO2+H2CO+H2O H 41.12kJ/mol （3）早先研究认为二氧化碳合成甲醇的反应必须经 CO2+H2生成

9、CO 和水， 表明 CO是反应中间物， 然后 CO和氢合成甲醇 2。由 CO2合成甲醇通常 会发生（ 2）、（3）两个平行反应，而从 CO 加氢合成主要反应为（ 1）。 比较（1）、（2）两个反应可以看出， CO2 合成甲醇的一半，因此二氧化碳 合成甲醇可比从 CO 合成甲醇在更低的温度下就有反应。从（ 2）、（3） 两个反应还可知，由 CO2 合成甲醇会有大量的水生成，使铜晶游离、迁 移、重新结晶，导致催化剂活性损失。水的存在还会增加粗甲醇中水含 量，加重蒸馏的负担。但有的研究认为，水的存在不仅改进了甲醇的选 择性，且减轻了有机副产物的数量和浓度。由此减轻了粗甲醇蒸馏的难 度。但是近期国内外

10、的研究普遍认为，二氧化碳加氢合成甲醇是由二氧 化碳直接加氢合成的， 不需经由表面 CO 的形成，反应中间物是甲酸盐。1.3.1 动力学控制 该方面的研究主要是对反应速率和反应程度着手，也就是如何加快 反应的速度和增大反应程度。反应催化剂的开发即是解决上述问题的途 径之一。不同的催化剂其活性不同，生成的产物也不同。其中用于反应 制甲醇的催化剂国内主要有以下几种：CuO/ZnO/Al2O3, 催化剂中 CuO为主催化剂，ZnO为助剂，Al 2O3为载体， 该催化剂的活性比单独使用 CuO或 CuO/ZnO高。因 CuO、 ZnO比表面低， 吸附不充分，所以活性不高而加入 Al 2O3后CuOZnO

11、分散在 Al 2O3表面使 主催化剂的比表面积增大，反应活性提高。但其缺点也比较突出。CO2+H2 反应过程中催化剂的研究齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CuO/ZnO/Al2O3 催化剂在催化过程中受温度的影响较大，温度高于 350 即发生催化剂的烧结现象，致使催化剂的比表面积降低、活性下降。CuO/ZnO/Cr2O3 和 CuO/ZnO/SiO2 两种催化剂在反应活性的稳定性方 面有了一定的提高。 但反应过程中 CO2单程转化率并不高只有 18左右。 反应产物的选择性也有不高，而且有大量的附产物生成。有人研制出 NiCu双金属催化剂 Pd 负载，其反应转化率及产物选 择性方面都有很大提高，但该

12、催化剂的制作成本太高。制作条件复杂且 反应中毒后重生困难，因此在工业上没有被广泛应用。因此在动力学控制方面，主要是研制出稳定性强，活性高，选择性 好且生产成本低的催化剂。1.3.2 反应热力学控制CO2+H2CH3OH 的反应是放热反应，反应最初阶段以动力学控制为主，后期逐渐以热力学控制为主。 这是因为反应最初， 随温度的升高， 催化剂活性逐渐升高， CO2 转化率逐渐增大。而当温度升至某一值时， 催化剂活性基本稳定，在这段范围内不同的催化剂活性不同，原料CO2气体的转化率及产物的选择性也不同。当温度大于260时无论用那种催化剂其活性都将下降。经实验测定得出这一温度范围是230-260，在这一

13、温度范围内反应的进程主要以热力学控制为主。因此在热力学控制反面主要是反应温度范围的控制。1.4 催化剂的结构多数 CO2H2制 CH3OH的反应都是以铜系催化剂为主， 因为铜系催化 剂对 CO2 加氢反应有良好的催化活性。在反应的过程中， CO2 首先吸附在 铜表面上，然后与 H原子结合生成 HCOO Cu再继续氢化生成 HCOOH再, 继续与 H2反应生成 CH3OH。在这一过程中 Cu0 的数目及表面积直接影响 CO2的吸附量， 也是这一合成反应的关键。 然而，纯的铜系催化剂的比较齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究面积小，在合成过程中基本不参加反应。但当加入

14、ZnO后整个反应的活 性得到提高， CO2的转化率增大。 这是因为 ZnO是一种结构性助剂， 其与 CuO结合改变了 Cu的聚集状态，使催化剂的活性中心变为 “ CuZnO”。 Cu0，Cu的数目也增多，分散度增大。 Cu 的比表面积增大，活性增强。 然而， CuOZnO的作用也存在缺陷。即 CuOZnO热稳定性不好，随反 应的温度的升高 CuOZnO很容易烧结，降低了催化主题 Cu 的比表面积， 使得催化剂活性降低。 研究者们又试着向其中加载体， 该载体即能使 CuO ZnO高度分散又能起到骨架支撑作用，关键使耐热稳定性。1.5 催化剂的制备方法对催化剂的活性影响1.5.1 配制方法 不同的

15、催化剂配制方法可以得到性质不同的催化剂， 其选择性和活 性会有很大的区别。 CO2H2CH3OH反应所用到的催化剂的配制方法主要有三种：1. 共沉淀法 该方法主要利用一种原料与一种沉淀即按一定比例在一定的条件 下混合，反应生成物溶度积很小，从而析出生成沉淀。2. 溶胶法 该方法也是利用两种原料按一定比例在一定条件下混合生成溶胶 状物质。3. 超临界法 该方法是将溶胶法配制的水凝胶用 99.98 的乙醇进行交换，变换 醇凝胶，然后放入高压釜中升温升压进行超临界干燥，制的超细粒子。上述三种方法中，共沉淀法制得的催化剂颗粒直径比较大，比表面 积最小，催化剂活性最低。 但催化剂晶型稳定反应过程中活性比

16、较稳定。 而且配制过程简单，产物易于提纯；溶胶法配制的催化剂颗粒直径较共齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究沉淀法配制的小表面积较大，反应过程中催化剂活性和选择性较好，但 其配制过程中由于是采用络合反应凝胶内包裹的杂质离子不易清除从 而影响催化剂的耐热性；超临界法配制的催化剂颗粒直径最小只有 nm 级，比表面积最大、晶型稳定、反应活性高、耐热稳定性好，但其制作 过程复杂、制作成本高，所以不适合工业化生产。因此本实验采用的制 备方法为共沉淀法。1.4.2 催化剂制备过程的影响因素1. 沉淀温度对催化剂活性的影响 沉淀温度的不同影响沉淀颗粒直径的大小，因此选择合适的沉淀

17、温 度对制的高活性的催化剂是很重要的。2. 沉淀速度沉淀速度的快慢影响沉淀颗粒的均匀性。3. 生成沉淀的 pH值不同的 pH 值下沉淀的晶体结构和溶度积不同。在并流沉淀法中，通过控制 Na2CO3用量来控制 pH 值，随着 Na2CO3 的用量的增加， pH也随之增加，滤液中的量减少，铜锌的沉淀越完全； 但当 Na2CO3 用量过量时，会造成沉淀部分溶解，溶液中 Cu2、Zn2量增 加。因此有效的控制沉淀时的 pH 值，既可保证铜锌沉淀完全，又可保 证催化剂前体的晶相为碱式碳酸铜锌，从而保证催化剂的选择性较好。因此，本实验的 pH值选择控制在 810 之间。4. 催化剂的干燥及焙烧温度干燥是使

18、沉淀物脱水的过程， 温度的高低和时间的长短影响沉淀物 脱除水分的完全性和沉淀物的颗粒度。焙烧是使催化剂成型的过程， 焙烧的温度和时间能够使催化剂的内 孔结构发生变化，掌握好焙烧温度及时间可以得到所需的内部结构的催 化剂。有关研究者报导了焙烧温度 Cu-Zn-Al-O 催化剂活性的关系。基体 的焙烧温度为 350650时， 所得催化剂的活性相差不大， 但当焙烧温齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究度高于 650时，催化剂的活性显著下降。这是由于焙烧温度太高使氧 化 物 烧 结 颗 粒 长 大 所 致 ， Cu-Zn-O 受 焙 烧 温 度 影 响 的 程 度 大 于

19、Cu-Zn-Al-O 。Cu-Zn-O 基体随着焙烧温度升高，其表面积迅速下降。在 Cu-Zn-O中添加 Al 2O3第三组元，使三元氧化物表面积下降程度得到改善。 即 Al 2O3的加入提高了混合氧化物的热稳定性。 混合氧化物经不同焙烧温 度处理，还原后的 CuZnAl O 催化剂中金属 Cu的表面积不同，催 化剂的比活性也随之变化。焙烧温度在 350 650之间时， Cu 的表面 积虽随着温度上升而缓缓下降，但 Cu 的比活性仍基本不变。随着焙烧 温度进一步升高， Cu的比表面积迅速下降，这一方面是由于基体中 CuO 粒子增大，使还原后 Cu 的分散粒度减小所致，另一方面也是由于在高 焙烧

20、温度下形成 CuAl2O4 类物相，使部分 Cu未能进入金属态， 故 Cu的活 性偏低。本实验所采用的焙烧温度为 500。齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究第 2 章 实验部分2.1 实验仪器和药品2.1.1 实验仪器表 2-1 实验仪器序号名称型号产地数量备注1固定床微反器大连化物所1台2气相色谱仪1490T惠普上海分析仪器1台有限公司3气象色谱柱自装2个GDX-102C分子筛4微量进样器W-131上海医用激光仪器1台厂5色谱数据处理CDMC 4上海计算技术研究1台机所6氢气发生器CY500-北京海淀区创元技1台贸公司7人工智能工业AI708P厦门宇光电子技术2

21、个调节仪研究所8质量流量显示D08-1D/ZM北京建中机器厂3块仪9压力控制显示SY-9402北京圣业科技发展1块仪有限公司10压力表天津新大华仪表有3块25Mpa限公司11电子秒表E7-2上海手表五厂1块9续表 2-1序号名称型号产地型 号 备 注12泡沫流量计惠普上海分析仪器1 个100 2ml有限公司13干燥箱101-2上海仪表总厂1台14箱式电阻炉RJX 43 天津华北实验电炉1台厂15电阻炉温控仪DRZ6天津华北实验电炉1台厂16调压器TKGC苏州电器总厂1个2/0.5175t 液压千斤顶XK06江苏通润机电集团1台18超级恒温器501上海实验仪器厂1台19电动搅拌器JJ2江苏金坛医

22、疗仪器1台厂20托盘天平JP1 5.1江苏常熟仪器厂1台2.1.2实验药品 表 2.2序号名称纯度产地1Zn(NO3) 26H2O分析纯上海化学试剂厂2Cu(NO3) 23H2O分析纯北京化工厂3无水 Na2CO3分析纯 齐齐哈尔大学试剂厂4Al(OH)3化学纯天津化学试剂厂5MnO2化学纯天津化学试剂厂6H2高纯市售7N2高纯市售8CO2高纯市售齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究10齐齐哈尔大学毕业设计(论文)CO2+H2 反应过程中催化剂的研究2.2 实验原理2.2.1 催化剂的制备催化剂的制备方法可以分为湿法和干法。干法包括热溶法、混碾 法、和喷涂法等。湿法

23、包括凝胶法、共沉淀法、浸渍法、离子交换法和 沥滤法等。湿法使用较多。其中，湿法中的沉淀法又是制备固体催化剂 最常见的方法之一。此法是借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂 组分转化为难溶化合物，再经分离 、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序 制成成品的催化剂。由于该法制备催化剂过程简单，制备的崔怀机活性 稳定，所以本实验的催化剂制备方法采用沉淀法。催化剂的制备原理方 程式如下：Cu(NO3) 2Na2CO3H2OCu(OH)2 +2NaNO3+CO2Zn(NO3) 2+ Na2CO3H2OZn(OH)2 +2NaNO3+CO2将生成的沉淀混合洗涤过滤加入其他相应的成分，用压片机压片 成型后焙烧使分子

24、内脱水变成对应的氧化物催化剂。2.2.1 CO 2H2 合成甲醇的反应原理CO 2+3H2CH3OH+H2O (1)CO2+H2CO+H2O(2)CO+2H2CH3OH(3)2.3 实验流程11齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究2.3.1 催化剂的制备流程抽滤洗涤图 2-3-1 催化剂的制备流程2.3.2 CO 2+H2CH3OH 合成反应流程12齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究分析、放空反应器放空力 控 制 器管式电炉分析、放空压力表冷凝前阀前表背压 阀压力表管路过 滤器单向阀减压阀质量流量控制器截止阀气体钢瓶图 2-3-2 CO

25、2 加氢合成甲醇工艺流程图2.4 实验操作步骤2.4.1 催化剂 Cu系氧化物的制备1. 样品一、样品二的制备13齐齐哈尔大学毕业设计(论文)CO2+H2 反应过程中催化剂的研究(1) 用托盘天平准确称量 50g Cu(NO3) 23H2O和 50g Zn(NO3) 26H2O 放入 250ml 的烧杯中，加入蒸馏水溶解。(2) 称取 100g 无水碳酸钠加入蒸馏水配制成 1mol/l 的溶液。(3) 将配制好的碳酸钠溶液缓慢的加入到 Cu(NO3) 2和 Zn(NO3) 2的混 合溶液中，边加边用搅拌器搅拌。同时测试 pH值，控制 pH 值在 8-10 之间。(4) 在常温下静止沉化 4h

26、之后抽滤，滤饼洗涤(打浆)抽滤，重 复操作之至 pH 为中性。(5) 将滤饼放入烘箱，烘箱温度控制在 110，烘 8 小时。(6) 将烘干后的滤饼称重(共计 60g)，并将其均匀分成两份。取 其中一份( 30g)加入 6gAl(OH)3 碾压成均匀颗粒之后。分别将其用压 片机压制成片。(7) 将成型的片状样品放入电炉中在 500下焙烧 4 小时。(8) 最后得到样品一、样品二。2. 样品三、样品四的制备(1) 用托盘天平准确称量 50g Cu(NO3) 23H2O和 50g Zn(NO3) 26H2O 放入 250ml 的烧杯中，加入蒸馏水溶解。(2) 称取 100g 无水碳酸钠加入蒸馏水配制

27、成 1mol/l 的溶液。(3) 将配制好的碳酸钠溶液缓慢的加入到 Cu(NO3) 2和 Zn(NO3) 2的混 合溶液中，边加边用搅拌器搅拌。同时测试 pH值，控制 pH 值在 8-10 之间。(4) 在 70的水浴中静止沉化 4h 之后抽滤，滤饼洗涤(打浆)抽 滤，重复操作之至 pH 为中性。(5) 将滤饼放入烘箱，烘箱温度控制在 110，烘 8 小时。(6) 将烘干后的滤饼称重(共计 47g)，并将其均匀分成两份。取 其中一份( 30g)加入 6gAl(OH)3 碾压成均匀颗粒之后。取其中另一份加 入 3g 石墨和 3g Al(OH) 3 研磨，分别将其用压片机压制成片。(7) 将成型的

28、片状样品放入电炉中在 500下焙烧 4 小时。(8) 最后得到样品三、样品四。14齐齐哈尔大学毕业设计(论文)CO2+H2 反应过程中催化剂的研究3. 样品五、样品六的制备(1) 用托盘天平准确称量 50g Cu(NO3) 23H2O和 50g Zn(NO3) 26H2O 入 250ml 的烧杯中，加入蒸馏水溶解。(2) 称取 100g 无水碳酸钠加入蒸馏水配制成 1mol/l 的溶液。(3) 将配制好的碳酸钠溶液缓慢的加入到 Cu(NO3) 2和 Zn(NO3) 2的混 合溶液中，边加边用搅拌器搅拌。同时测试 pH值，控制 pH 值在 8-10 之间。(4) 在 70的水浴中静止沉化 4h

29、之后抽滤，滤饼洗涤(打浆)抽 滤，重复操作之至 pH 为中性。(5) 将滤饼放入烘箱，烘箱温度控制在 110，烘 8 小时。(6) 取出滤饼(38g)均匀分成两份， 取其中一份加入 6gMnO2研磨， 取其中另一份加入 3g MnO2和 3g Al(OH) 3研磨，分别用压片机将其压片 成型(7) 将成型的片状样品放入电阻炉中焙烧，焙烧温度同上，都是 500，焙烧时间为 4 小时。(8) 得到样品五和样品六。2.4.2 催化剂的活性评价 对催化剂的活性评价采用的是固定床微反装置，评价的条件为：将 制作的催化剂研磨之后，从中筛选 40 60 目的催化剂，装入固定床反 应器中。通入 3H2/N2,

30、以 1 /min 的速度进行升温，在 300下恒温 2h进行催化剂还原，再在一定的温度、压力、空速条件下进行二氧化碳 加氢反应，反应物用气相色谱进行在线分析。1. 固定床微反装置的使用(1) 减压阀的使用当压力上升至最大输出压力的 1.15 1.5 倍时，安全阀会自动打开 排气，减压阀最大额输出压力值为低压表满量程的 1/2 ，因此所使用的 压力要在减压阀所允许的最大输出压力范围内使用。打开钢瓶的阀门时 应避免站在减压器的正面及出口处，且要缓慢打开以避免发生事故。15CO2+H2 反应过程中催化剂的研究齐齐哈尔大学毕业设计（论文）（2）质量流量计的使用 质量流量计是有流量显示仪和质量流量控制器

31、组合而成的，前者是 控制器，后者为执行器。后者的工作范围为 0.05 0.3Mpa，可承受压力 为 10MPa，当实际压力不在器所规定的压力范围内时，器将不能有效控 制质量流量。因此尽可能让其工作在其所规定的压力范围内。且不可超 过其最大的工作压力（ 10MPa）。质量显示仪的使用。在其使用前先将其调零。当其不使用时，应处 于关闭位置。但进料时，应处于阀控位置，并调节设定旋钮，使其显示 所需的流量值。需清洗管路时，将其置于清洗位置，但注意不要时间太 长。之后先将其置关闭位，后置阀控位。其使用前先用泡沫流量计进行 标定。具体方法为：用 N2 标定，将流量显示仪置于阀控位置。旋转设定 旋钮，使其显

32、示值为 100，等稳定后，用泡沫流量计进行标定。记录流 过 100ml 气体所用的时间。（3）截止阀的使用 旋钮处于竖直方向为截止，水平方向为开通。（4）管式加热器 管式加热器由管式电炉和 AI-708P 型仪表显示仪组成，主要控制部 分在 AI-708P 上执行。（5）压力控制器的使用压力控制器由压力控制显示仪 （SY-9402）和压力控制器 （SY 9412） 组成，主要操作在压力控制显示仪上进行。其作用为调节和控制固定床 中的反应压力。其操作类似于流量显示仪，使用前也（务必）调零。2. 催化剂的活性评价反应（1） 质量流量计的标定开通 N2气瓶，将减压阀调到一定的压力， 开通 N2 截止

33、阀将气体通入 管路，将 N2 质量流量计置阀控位置，旋转控制旋钮使其显示值为 100， 尾气接泡沫流量计，待整个气路稳定后开始进行标定。记录流过 100ml 气体所用的时间。重复测定 3 次，如果所测值误差较大，可多测几次。 测定完 N2 的流量后，其他气体（ H2，CO2）的流量按照对用的表查值，进16齐齐哈尔大学毕业设计(论文)CO2+H2 反应过程中催化剂的研究行换算得到相应值。(2) 评价反应分别开通 H2 和 N2的钢瓶，分别调节减压阀使其处在工作压力范围内。 开通截止阀， 使质量流量计处于阀控位置， 旋转控制旋钮使通入的 H2/N2 为 3 。分别缓慢开通前阀和后阀。压力控制仪处阀

34、控位，调节控制旋 钮，使其值显示某一数值。将管式加热炉接通电源，在 AI708P 上设 定温度值为 300，时间值为 2 小时。2 小时之后，将 N2钢瓶关闭，其质量流量计置关闭位。打开 CO2 钢 瓶，分别调节 H2 和 CO2的减压阀，使其低压表的压力分别为 1MPa左右， 将其质量流量计处于阀控位置， 分别调节 H2 和 CO2 的阀控旋钮使其流量 比为 3/1 。压力控制仪处阀控位，调节控制旋钮，使其值显示某一数值。 在 AI-708P 上重新设定温度值和时间值。用气相色谱仪进行反应尾气的在线测定。色谱测定的条件为：柱温 和进样温度为 120，检测温度为 100，检测电流为 125。记

35、录仪的设 定为：纸速为 4，衰减为 4，停止时间为 9。反应 6 小时之后，停止实验。等固定床反应器冷却之后， 将其卸下， 倒出催化剂，放入电阻炉中焙烧。再作重复实验测定。将冷凝器中的液 体倒出，再气相色谱仪上分析其成分及含量。在实验的过程中，通过改变反应的温度，从反应的在线测试结果中 选出最佳的反应温度。然后在最佳的温度、压力和空速下，对各催化剂 进行测试，通过对反应结果的对比，从中选出最佳的催化剂。2.4.3 X-射线衍射分析 ：XRD分析采用日本理学 2308X射线衍射仪，辐线源为 Cu K射线， Ni 滤波器，衍射角 2扫描范围 3 70o，管电压 36KV，管电流 20mA, 根据

36、Scherrer 公式 D0.89/(B cos)计算晶粒的平均大小 D，其 中为 X射线波长( Cu K 0.1541nm)，B为衍射线本征加宽度， 为半衍射角。2.4.4 比表面测定17齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究用炭分子筛作参比样，对催化剂进行了比表面积的测定。表样的比较面积为 85（m2/g）, 最小峰宽为 10，最小斜率为 10，基线测定为 52.4.5 TEM 实验测定第 3 章 结果与讨论3.1 催化剂的配制情况本次实验所有配制的 CuO/ZnO/Al2O3/MnO2 催化剂的种类及配制条件 如下表：表 3-1制备条件试样 1试样 2试样 3试

37、样 4试样 5试样 6组成1:1:0:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:（质量比）00.2:00.2:00.2:00:0.20.1:0.1水浴温度常温常温70707070（）搅拌速度180180180180180180（转 /分）滴定速度111111（滴 /分）沉淀生成的9-109-109-109-109-109-10pH值沉化时间222222（小时）干燥温度110110110110110110）18干燥时间888888（小时）焙烧温度500500500500500500（）成型方式压片压片压片压片压片压片筛分规格40-6040-6040-6040-6040-6040-60（目）测试用样

38、量1.7111.5331.6421.4741.5621.654齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究g）3.2 催化剂固体材料表征3.2.1 XRD 分析测定结果3.2.2 ST 08 比表面测定结果1. 测定谱图2. 计算结果：表 3-2 样品 3和样品 4 的测定结果19样品名称峰面积比表面积（ m2/g）炭黑75531285CuO/ZnO/Al 2O369523532.24CuO/ZnO/Al2O3/C113577336.63齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究3.2.3 TEM 实验测定结果3.3 反应结果与分析3.3.1 CO 2

39、的反应结果及转化率本次实验采用 CO2 相对转化率的高低来比较催化剂的活性， CO2相对 转化率采用下式表示：转化率（ CO2）（ W0Wi）/W0100W0 : 原料气中 CO2的峰面积。Wi : 反应一定时间后尾气中 CO2的峰面积。 各催化剂的测定结果如下 :表 3-2 催化剂样品 1 的测定结果序号温度（）压力（ MPa）原料气 CO2 峰面积尾气 CO2 峰面积CO2相对转化率12300.82123382270716.9422400.821233825247618.9032500.821233825494220.0642600.821233825185318.6152700.8212

40、33825001917.7562800.821233824206714.00表 3-3 催化剂样品 2 的测定结果20序号温度（）压力（ MPa）原料气 CO2 峰面积尾气 CO2 峰面积CO2相对转化率12300.820418424083017.9422400.820418424373919.3732500.820418424667020.8142600.820418423975817.4252700.820418423331014.2662800.820418423575115.46表 3-4 催化剂样品 1，2，3， 4，5，6 的测定结果样品温度（）压力（ MPa）原料气 CO2 峰面

41、积尾气 CO2 峰面积CO2相对转化率12500.821233825494220.0622500.820418424667020.8132500.823281029088624.9542500.823721430742229.6052500.823709429087622.6862500.824819132694431.73表 3-5催化剂样品 4 的平行测定序号温度（）压力（ MPa）原料气 CO2 峰面积尾气 CO2 峰面积CO2相对转化率12500.823721430742229.6022500.823155429658628.0932500.824062430963628.684250

42、0.822797528384224.4552500.822997828590124.3262500.824087130287425.74齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究21表 3-6 催化剂样品 6 的平行测定序号温度（）压力（ MPa）原料气 CO2峰面积尾气 CO2 峰面积CO2相对转化率12500.824819132694431.7322500.823462330758931.1032500.822709429417529.5442500.824183231435229.9952500.823201029327326.4062500.82298672951

43、5728.40齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究3.3.2 CO 2反应结果分析与讨论1. 反应温度对催化活性的影响二氧化碳转 化率230 240 250 260 270 280 反应温度图 3-1 样品 1 的活性随温度的变化情况22齐齐哈尔大学毕业设计（论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究反应温度二氧化碳的 转化率图 3-2 催化剂样品 2 的活性随温度的变化由表 3-2 ，和表 3-3 可以看出催化剂的活性随温度的不同而变化， 这主要是由热力学和动力学因素决定的。 CO2 的加氢制取甲醇的过程主要涉及两个反应CO23H2CH3OHH2OH 2098 -

44、53.66kj/molCO2H2COH2OH 2098 36.90kj/mol主反应（ 1）为放热反应，副反应（ 2）为吸热反应。因此，温度升 高不利于 CH3OH的生成，而对 CO的生成有利，导致 CH3OH选择性随温度 的升高而不断的下降。但在低于 250时，由于反应远离平衡，随反应 温度的提高，两个反应的速度加快， CO2 的转化率和 CH3OH的收率在低温 阶段随温度的升高而增加。当反应温度达到250以上，由于受热力学平衡的限制， 反应（ 1）的反应速率减慢， 使 CO2 转化率的上升趋于平缓； 另一方面，随着反应温度的不断升高，反应（ 2）的速度迅速加快，越23齐齐哈尔大学毕业设计（

45、论文）CO2+H2 反应过程中催化剂的研究来越多的 CO2 转化为 CO，CH3OH的选择性下降速度加快，因此 CH3OH的收 率在 250达到最大值后开始下降。从图 3-1 、图 3-2 很明显的看出催化剂在 250时，催化剂活性最高、效果最好2.二氧化碳的转 化率图 3-3 各催化剂样品的活性对比由表 3-4 可以看出载体的不同对 CO2 的转化率有不同的影响。样品 1 没有加入任何载体， CO2 的转化率最低。在后面的几个样品中加入了不 同的载体， 其转化率有了明显的提高。 说明在载体中不但起到骨架作用， 而且能分散催化剂的活性组份，使 CO2 的吸附和转化率提高。同时提高 了催化剂的活

46、性。XRD实验结果表明，样品 1 CuO/ZnO 系催化剂结晶度高，结晶粒子 较大，而样品 2 CuO/ZnO/Al2O3系催化剂结晶度低，结晶粒子细小。这说 明铜基甲醇合成催化剂中的铝组份属结构性助剂。铜基甲醇合成催化剂 的还原过程是指 CuOCu 的过程。当铜锌比固定时， CuO/ZnO/Al2O3 三组 分体系催化剂的还原温度要高于 CuO/ZnO体系催化剂的还原温度。铝组 分对 CuO的还原有阻滞作用。催化剂的前提结构对催化剂催化性能的影 响较大，当催化剂前体结构为碱式碳酸铜锌时，铜锌辟此分散，催化剂 比表面大，铜锌“协同作用”好，催化剂活性及选择性较好。通过样品 3和样品 4的比较，

47、样品 4的活性比样品 3的活性有明显 的提高。这说明样品 4中比样品 3 多添加的一组份石墨，使催化剂中的24齐齐哈尔大学毕业设计(论文)CO2+H2 反应过程中催化剂的研究活性组份更充分的分散，通过比表面积的测定实验表明，加入的石墨组 份，增大了催化剂的比表面积，从而提高了催化剂的活性。通过用锰组份全部代替铝组份的样品 5 和其他的加铝组份试样比 较，用锰组份来全部代替铝组份后所获得的催化剂并不理想。如果用部 分的锰组份来代替铝组份制得的 CuO/ZnO/Al2O3/MnO2 系催化剂样品 6，其 催化剂性能与 CuO/ZnO/Al2O3样品 3 及 CuO/ZnO/Mn2O样品 5 相比，具有 显著的优势。由此表明，铝、锰组份间具有协同促进的作用。由图 3-3 可以看出，样品 6( CuO/ZnO/Al2O3/MnO2)的活性最好，其 次是样品 4(CuO/ZnO/Al2O3/C), 再次是样品 3(CuO/ZnO/Al2O3)和样品 5 (CuO/ZnO/ MnO