氮气、氧气和空气水合物的合成及其拉曼光谱特征VIP

1、氮气、氧气和空气水合物的合成及其拉曼光谱特征 第卷第期年月现代地质氦气、氧气和空气水合物的合成及其拉曼光谱特征刘昌岭，业渝光，卢海龙，（青岛海洋地质研究所，山东青岛；，）摘要：在一和不同的压力下，在实验室内分别合成了氮气水合物（）、氧气水合物（）和空气水合物（），并对其和键伸缩振动的拉曼光谱特征进行了研究。结果表明，人工合成的水合物中的和键的拉曼位移与天然的空气水合物中的数据十分接近。在氮气水合物和空气水合物中，键的拉曼峰值均为；键的拉曼峰值在氧气水合物和空气水合物保持一致，均为。空气水合物分解的拉曼谱图表明，它不是氮气水合物和氧气水合物组成的混合物，而是由氮分子和氧分子共同生成的单一水合物，

2、氮分子和氧分子同时进入水合物的大笼和小笼中。与空气中的氮、氧比例相比，水合物中氧分子明显富集，氮分子和氧分子的比例为：。关键词：氮气水合物；氧气水合物；空气水合物；激光拉曼光谱中图分类号：；文献标识码：文章编号：（），（供咖，；￥，。白，础）：，一，一”鹊，：；言喜笏？翼凳曹喜套鬻篙署薹蠹酱气体水合物是在一定的温度和压力下由水和型（、和）。生成何种类型的水合物主要收稿日期：；改回日期：一；责任编辑：戚开静。基金项目：中国地质调查局国家天然气水合物专项课题（）。作者简介：刘昌岭，男，研究员，博士，年出生，海洋地质学专业，主要从事天然气水合物模拟实验技术研究。：第期刘昌岭等：氮气、氧气和空气水合物

3、的合成及其拉曼光谱特征由客体分子的种类和分子的大小决定的。通常认为，分子范德华直径小于。的客体分子生成型水合物。然而，等口。基于一衍射和低温中子衍射的研究结果指出，、：和：等小分子优先生成型水合物。与甲烷水合物相比，氧气和氮气水合物的经济性较差，而且生成时需要的压力更高、温度更低。例如，在时氧气水合物的相平衡压力为的报道尚不多见。世纪年代，在南极和北极的冰芯中发现天然的空气水合物。在极地寒冷的气候中，在漫长的地质年代的降雪过程中，雪花捕捉了部分空气并埋藏在冰层中，经过高压（在冰层中深埋）和低温的条件，这些空气与其周围的冰雪生成了空气水合物。通过对这些空气水合物进行研究，测定其空气的组成，有利于

4、了解几千年前极地的大气环境。用激光拉曼光谱能够准确地测定水合物中不同笼中的气体分子的拉曼振动强度，该方法已广泛地应用于水合物的结构分析中。国外一些学者”。对极地的冰芯中的空气水合物进行拉曼光谱研究，测定键和键的拉曼频率。近年来，我国一些学者也尝试用拉曼光谱研究笼型水合物【列及水合物形成后的饱和甲烷浓度【。但关于在实验室内合成空气水合物并对其进行激光拉曼光谱研究的报道却不多见。本研究在实验室内分别合成了氮气、氧气和空气水合物，对其激光拉曼光谱特征进行分析，旨在了解实验合成的空气水合物与天然的空气水合物的区别，其拉曼光谱特征与天然空气水合物是否一致等；探讨在水合物合成过程中是否存在着空气中分子的分

5、异富集，氮分子和氧分子在空气水合物中是如何分布的，这些都有助于更深入地了解水合物的形成机理。，打开反应釜阀门释放多余的氮气，使压力稳定在。后，将反应釜提出放人液氮中冷却，打开釜盖，取出水合物并放入液氮中保存。氧气水合物的制备将上述反应釜置于液氮中并加人粉末冰，密封反应釜。从高压氧气瓶中通过减压阀向反应釜中输入氧气，由于氧气的沸点比氮气的高，氧气很快就在反应釜中液化。从液氮中提出反应釜并放人一的冰柜中，约后液氧完全气化，压力保持稳定。期间要密切观察压力的变化，当压力上升过快、过高时要随时打开反应釜阀门释放多余的氧气，最后使压力稳定在。氮气水合物则为。目前，对其进行研究后，将反应釜提出放人液氮中冷

6、却，打开釜盖，取出水合物并放人液氮中保存。空气水合物的制备制备方法与氧气水合物的制备方法相同。但空气在反应釜中液化后，必须等其完全气化、压力稳定后才能释放多余的空气。如果在气化过程中压力上升过快、过高时，需要将阀门打开放掉所有的空气，再重复将空气液化到反应釜中。在气化过程中需要放气，而氧气先气化可能导致被优先排出，故使反应釜内的空气分子中氧、氮的比例发生变化。本实验最后将空气的压力控制在。实验测试测试仪器使用公司的激光拉曼光谱仪（其型号为），采用液氮冷却的检测器。激光波长（）为，功率为。激光通过高效率的光纤进入显微镜，使用长焦镜头，用视窗技术观察焦点。测试方法设计加工了一个保温盒（容积约为），

7、盒底部固定一金属棒，上端有槽沟且与盒沿基本持平。测定水合物前，将保温盒内装满液氮，将水合物样品放人金属棒的小槽内。盒盖有一个带石英玻璃的小窗，激光可透过玻璃窗聚焦在水合物上。对每一样品的每个测定点，光谱累积次。对高压空气的测定，设计了一个微型的高压釜，容积为，压力可达，有透明石英玻璃窗。本实验加入空气的压力为，测定时将激光聚焦在高压釜内的空气上，光谱累积水合物的制备氮气水合物的制备将一个容易开启的小型高压反应釜（容积为）置于液氮（温度为一）中，加人已研磨好的粉末冰，再加入适量的液氮，快速密封反应釜，并立即转入到一的冰柜中，约后液氮完全气化，压力保持稳定。期间要密切观察压力的变化，当压力上升过快

8、、过高时要随时现代地质年次。在常压下测定室内空气的拉曼光谱，将激光直接聚焦在空气中，而不是聚焦在任何的固体或加鹋液体表面上，光谱累积次，得到明显的和键伸缩振动的拉曼光谱。测定前用单晶硅（。）对拉曼光谱进行校正，所得到的拉曼光谱用软件进行分析。“结果与讨论眈与键伸缩振动拉曼光谱是研究水合物主体水分子形成的笼内客体分子状态的有效手段，通过测定其和分子键的伸缩振动的拉曼位移，可以了解氮气水合物、氧气水合物及空气水合物中客体分子与主体水分子笼之间以及客体分子之间的相互作用。图分别为氮气水合物、氧气水合物及空气拉曼位移图空气、空气水合物、氧气水合物和氮气水合物中和一键伸缩振动的拉曼位移水合物的拉曼图谱，

9、显示和一键的伸缩振动拉曼位移。为了便于比较，同时也测定并绘制了高压空气（压力为）的拉曼光谱图。从图上可以看出，氧气水合物及空气水合物，从几何结构和实验的角度考虑，氮分子和氧分子都应该进入小笼和大笼种类型的笼子中，理论的键的拉曼峰值相同，都为一样的，均为一；上应该出现个和个一拉曼谱峰。然而，迄今为止人们在天然空气水合物中只观察到氮气水合物与空气水合物键的拉曼峰值也是。实验分别测定了个和个拉曼峰，。，这与理论预测氮分子和氧分子可以进入个笼子相矛盾。等刮研究认为，氮分子和氧分子在这个笼子中周围环境是一致的，分子的伸缩振动十分相似，目前拉曼光谱的分辨率尚难以将其区分，故只显示个拉曼谱峰。空气水合物的高

10、压空气和常压下室内空气的拉曼光谱，结果表明二者没有明显的差别，和拉曼位移分别为一和。与空气中自由的氮分子和氧分子相比，存在于水合物笼子中的氮分子和氧分子的拉曼位移明显向低波数移动，分别低了一和。这主要是由于笼子中的分子与组成笼子的水分子之间存在着吸引力，削弱了分子间化学键的作用，从而使拉曼频率降低。本次实验合成的空气水合物的拉曼光谱与天然的空气水合物的十分接近。例如等测得空气水合物的组成空气是主要由氮气和氧气组成的混合气体，在低温和高压下，氮气和氧气与水都能生成水合物。考虑到氧气比氮气更容易生成水合物（在相同温度下氧气水合物的平衡压力比氮气水合物的压力低），而且氧气水合物的和氮气水的一冰芯中空

11、气水合物的和拉曼位移分别为一和；而合物拉曼峰值与空气水合物中的和拉曼峰值完全相同（图）；因此，空气水合物可能是由氧气水合物和氮气水合物组成的混合物。为了验证这一问题，设计了空气水合物的分解实验。如果空气水合物是混合物，由于氮气水合物的更加不稳定性，在温度升高的过程中应该等旧一川测得冰芯中空气水合物的和拉曼位移分别为。和的拉曼光谱特征基本上是一致的。这说明人工合成的空气水合物与天然空气水合物在型水合物中，小笼是由五边形十二面体（。）组成的，笼子半径为。；大笼由十六面体组成，其中个面为五边形，个面为六边形（），笼子半径为一。由于氮分子和氧分子的半径都小于小笼半径；因此，首先分解；因此，用拉曼光谱可

12、以观察到空气水合物分解过程中与拉曼峰值强度变化的差别。此次实验将空气水合物在常压下进行分解。第期刘昌岭等：氮气、氧气和空气水合物的合成及其拉曼光谱特征：南恻鹱耐趔图空气水合物分解过程中和键伸缩振动的拉曼谱峰的变化一利用前文所描述的保温盒，在其中装满研磨细的干冰（一），将水合物样品放在金属槽中，用激光拉曼光谱仪每隔测定次和么氮气与氧气分子是否按相同的比例进入空气水合物的大、小笼中？水合物中储存的氮气与氧气的比例到底是多少？天然的与人工合成的水合物是否有差别？这些问题都可以用拉曼光谱来解释。因为分子的拉曼散射的强度与分子的数量基本上成正比，所以通过比较：和：的拉曼强度，可以估算出水合物中氮和氧含量

13、的比值。一些学者利用拉曼光谱测定了天然空气水合物中的化学组成，确认主要的客体分子是：和：。不同的地区测定的结果相差很大，例如等测定一冰芯中的：与：含量之比为，表明：有明显的富集。而等一川通过测定个冰芯（的拉曼峰值的变化，结果见图。图为每次测定的与一拉曼峰值的比值随分解时间的变化。结果表明，在水合物分解过程中，尽管随着氮气和氧气分子不断从笼中逃逸，和的拉曼峰值强度不断降低，但其拉曼谱峰始终分别保持在。和，没有发生分裂。在整个分解过程中，与拉曼峰值强度的比值基本保持在左右，这说明水合物中的氮气和氧气分子是同时减少的，空气水合物是一种单一的水合物而不是由氮气水合物和氧气水合物组成的混合物。）水合物样

14、品中氮氧含量比值，认为：在空气水合物中没有富集，得到理的平均氮氧含量比值为，非常接近于空气中的比值（）。在本次实验中，从空气的拉曼光谱图（图）看，：与：的拉曼强度比值为：，不完全等同于空气中氮和氧含量的比值（：）。而在合成的空气水合物中，测得的：平均拉曼强度比值誊酬堪图空气水合物分解过程中氮分子与氧分子拉曼峰强度比值的变化为：，故可计算出合成的空气水合物中氮和氧含量的比值约为：，表明：在水合物中明显富集。这主要有以下几个原因：（）在相同温度下，氧气水合物的分解压力比氮气水合物低近，在热力学上使：更容易生成。（）：和：在冰和水合物中的扩散速度不同。等测定了南极冰芯中水合物和不同位置的气泡的拉曼光

15、谱，得出在冰芯上水合物与气泡共存氧气分子在水合物中富集氮气与氧气分子在空气水合物的大、小笼中同时存在。如果考虑到空气中氮气与氧气含量分别约为和，氮氧含量比值约为，那现代地质焦。，区：比值主要由气体分子的扩散通量决定的。他们估计在时：和：的扩散系数分别为蛔。，（）：）。和。在合成空气，卿蛳水合物时，：比：可更快地扩散到冰的晶格中，这是造成：的富集的原因之一。（）实验采用液化空气制备空气水合物的方法，也可能是造成：富集的原因之一。这是因为液氮和液氧的沸点分别为一和一；因此，液氮首先气化，而使液氧有较长的时间与粉末冰充分混合。总之，在实验室内合成空气水合物时，应该注意氧气在，（）：，（）：。，“一：

16、嗍，（）：，水合物中的富集问题。结论，（）：雷怀彦，官宝聪，刘建辉，等笼状水合物拉曼光谱特征与结构水合数的耦合关系现代地质，（）：在实验室内分别合成了氮气水合物、氧气水合物和空气水合物等系列水合物，并对其拉曼光谱特征进行研究。结果表明，人工合成的水合物的和键的拉曼谱峰与天然的空气水合物中的数据十分接近。空气水合物分解的拉曼光谱图表明，它不是氮气水合物和氧气水合物组成的混合物，而是由氮分子和氧分子共同生成的单一水合物，氮分子和氧分子同时进入水合物的大笼和小笼。氮气水合物和空气水合物中键的拉曼峰值一致，都为吕万军，等拉曼光谱原位观测水合物形成后的饱和甲烷浓度地球化学，（）：。，！砌！，（）：，。；

17、氧气水合物和空气水合物键的拉曼峰值完全相同，都为，（）：岫。，。与空气中的氮、氧比例相比，人工合成的空气水合物中氧分子明显富集，氮分子和氧分子的比例约为：，这主要与氮、氧分子的性质和合成方法有关。致谢：本文的实验工作是在加拿大科学院分子科学研究所（咿，（）：，口，。（）：衄。）完成的，在此表示诚挚的感谢。参考文献：，（）：棚：，巾驴妇鹏町，：氮气、氧气和空气水合物的合成及其拉曼光谱特征作者：作者单位：刘昌岭， 业渝光， 卢海龙， Ripmesster A John， LIU Chang-ling， YE Yu-guang，LU Hai-long， Ripmesster A John刘昌岭,业渝

18、光,Ripmesster A John,LIU Chang-ling,LU Hai-long,Ripmesster A John(青岛海洋地质研究所,山东青岛,266071)， 卢海龙,YE Yu-guang(Steacie Institute forMolecular Sciences,National Research Council Canada,Ontario Ottawa K1A0R6)现代地质GEOSCIENCE2008,22(3)1次刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数： 参考文献(14条) 1.Shoji H;Langway Jr C C Air hydrate inclu

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